Изоб ретение относится к способу получения ранее не описанных соединений бисазометинов - нроизводных дифенилметана и трифенилметана. Лолученные соединения Moi:.yj, найти широкое прим,енение в качестве щёавок к композициям на основе фторка ч.укЬв. Полученные соединения могут также .служиЬ,/, исходным сырьем для синтеза термрстабйлй--заторов клеевых композиций на оснЬвб фто.ркаучуков, а именно комплексных соединенийлекоторых металлов. i;.,, В литературе известны примеры по использовайию бисазометиновых производных гексаметилендиамина в качестве вулканизиру5рВ-СН 1 .. 5 .. ; 10.
СН-СН-. щих агентов композиций на основе фторкаучуков -бисфурфулиденгексаметилендиамина. Однако известные бисазометиновые производные- .дридают резинам недостаточную теплостойкйет). . vfr., целью получения соединении, придающих резинам более высокую теплостойкость и более высокие физико-химические характеристики по сравнению с известными бисфурфурилиденгексаметилендиаминами, предлагают новый способ получения бисазометинов- производных дифенилметана и трифенилметана общей формулы
CnocOi6 состоит в том, что диамины дифенилметана или трифенилметана: общей формулы
-Шг
где RI и Rs имеют указанные выше значения, например 3,3-диметил-4,4-диаминодифенилметан подвергают .взаимодействию с альдегидами, например, с фурфуролом, в среде органического растворителя при температуре кипения реакционной массы с последующим выделением щелевого продукта известными приемами.
Предлагаемый cnocoi6 не вызывает технологических затруднений и может быть осуществлен в промышленном масшта бе.
Пример 1. Получение 3,3-диметилбис(ортооксибензилиден) - 4,4-дииминодифенилметана.
В колбу, емкостью 0,75 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 22,63 г (0,il г моль) 3,3диметил-4,4-диаминодифенилметана1 и нагревают при перемешивании до кипения. Затем в течение 30 мин по каплям прибавляют 26,9 г (0,22 г моль) салицилового альдегида. При этом наблюдается выделение обильного осадка лимонного цвета. Реакционную массу перемешивают при кипении 2 час, охлаждают до О-5°С н фильтруют осадок конечного продукта, промывая его на фильтре 30-50 мл этанола.
Получают 41,88 г 3,3-диметилбис-(ортооксибензилиден) - 4,4-дииминодифенилметана, что составляет выход 96,5% от теоретического, считая на загруженный диамин.
Температура плавления полученного продукта 173°С, после перекристаллизации из диоксана 174С.
Продукт растворим в горячем диоксане и слабее в горячем этаноле.
Найдено, %: С 80,19; Н 6,02; N 6,54.
:C29H26N2O2.
Вычислено, %: С 80,14; Н 6,04; N 6,45.
Пример 2. Получение 2,2-ди- (трифторметил)-бис-(ортооксилбензилиден) - 4,4-дииминодифенилметана.
В колбу емкостью 0,1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, запружают 13,3 г (0,04 г моль) 2,2бис-(трифторметил)-4,4 - дииминодифенилметана и 60 мл этанола, и нагревают при перемещивании до кипения. Затем в течение 30 мин прибавляют 10,76 г (0,088 е моль) салицилового альдегида и выдерживают при кипении в течение 8 час.
Охлаждают до О-5°С и фильтруют выпавший желтый осадок конечного продукта. Промывают его на фильтре 10 мл холодного этанола и сушат.
Получают 7,7 г 2,2-ди-(трИ|фторметил)-бис(ортооксибензилиден)-4,4 - дииминодифенилметана, что составляет 35,5% от теоретического, считая на загруженный диамин.
Температура плавления полученного продукта .142-143°С.
Продукт хорошо растворим в ацетоне, бензоле, диоксаие, этаноле, плохо - в гексане. Найдено, %: .N t5,32; F 21,04.
C29H2dN202F6.
Вычислено, %: N 5,il6; F 21,02.
Пример 3. Получение 3,3-дихлорбис(ортооксибензилиден) - 4,4-.дииминодифенилметана.
iB колбу емкостью 0,75 л, снабженную мещалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 26,72 г (0,1 г моль) 3,3дихлор-4,4-диаминодифенилметана и 400 мл этанола. Нагревают до кипения и в течение 30 мин прибавляют 26,9 г (0,22 г моль) салицилового а льдегида. Наблюдается выделение обильного осадка желтого .цвета. Перемешивают при кипении еще 2 час, затем охлаждают до О-5°С и фильтруют осадок конечного продукта, промывая его на фильтре 20-30 жл этанола.
Получают 40 г 3,3-дихлорбис-(ортооксибензилиден) -4,4-дииминодифенилметана, что
составляет 84,2% от теоретического, считая
на загруженный диамин.
Температура плавления полученного продукта 209-210°С, после перекристаллизации из диоксана 21il°C.
Продукт растворим в горячем диоксане, слабее - в горячем этаноле.
Найдено, %: С 67,28; Н 4,28; N 5,50; С1
.14,44.
C27H2oN202Cl2.
Вычислено, %: С 68,22; Н 4,24; N 5,89; CI 14,91. ПрИмер 4. Получение 3,3-диметилбис(фурфурнлиден) -4,4-Д|ИиМИйодифенилмета1на. iB колбу емкостью 0,75 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 22,63 г (0,1 г моль) 3,3диметил-4,4-диаминодифенилметана и 400 мл
этанола. Содержимое колбы нагревают до кипения и в течение 30 мин. прибавляют 21,18 г (0,22 г моль) свежеперегнанного фурфурола. Затем еще кипятят в течение 4 час и от реакционной массы отгоняют этаНОЛ, а кубовый остаток выливают в воду. При растирании кубового остатка в во.де он закристаллизовывается в виде желто-коричневой кристаллической массы, которую измельчают и фильтруют.
Сушат .и получают 30,57 г 3,3-диметилбис(фурфурилиден)- 4,4дииминодифенилметана, ЧТО составляет 79,8% от теоретического, считая на загруженный диамин. Температура плавления полученного продукта колеблется в пределах 102-108°С, после перекристаллизации из бензина ПО- dlrc.
Конечный продукт хорошо растворим в этаноле, бензоле, диоксане, ацетоне; слабее-в
горячем бензине.
Найдено, %: С 78,21; Н 5,74; N 7,23.
C25H22N202.
Вычислено, %: С 78,5; Н 5,79; iN 7,32.
Пример 5. Получение 3,3-диметил-4,4бис- (щиннамимино) -дифенилметана.
iB колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, о братным холодильником и термометром, загружают 11,32 г (0,05 г моль) 3,3диметил-4,4-диаминодифенилметана и 100 лл этанола. Нагревают при перемешивании до кипения и в течение 30 мин прибавляют раствор 14,76 г {0,11 г моль) коричного альдегида в 50 мл этанола. Затем выдерживают при кипении 4 час, охлаждают до О-5°С и фильтруют светло-желтый кристаллический осадок конечного продукта, промывая его на фильтре 20-30 мл холодного этанола.
Получают 19,34 г 3,3-диметил-4,4-бис(циннамимино)-дифенилметана, что составляет 78,2% от теоретического, считая на загруженный диамин.
Температура плавления полученного продукта 177- 179°С. Продукт растворим в горячем бензоле, диоксане, а-цетоне; сл.абее - в этаноле.
Найдено, %: С 87,60; Н 6,57; N 6,37.
CasHsoiNj.
Вычислено, %: С 87,а8; Н 6,65; N 6,16.
Пример 6. Получение 3,3-дифтор-4,4бис- (щиннамимино) -дифенилметана.
|В колбу емкостью 0,1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 4,685 г (0,02 г моль) 3,3-дифтор- 4,4- диаминодифенилметана и 30 мл этанола. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до кипения и в течение 30 мин прибавляют раствор 5,904 г (0,044 г моль) коричного альдегида в Q мл этанола. Затем выдерживают при кипении 3 час, во время чего наблюдается 1выделение светло-желтого кристаллического осадка. Реакционную массу охлаждают до 5-8°С и фильтруют осадок конечного продукта, промывая его на фильтре 10 мл этанола. Сушат и получают 8,61 г 3,3-дифтор-4,4-бис(щиннамимино)-дифенилметана, что составляет 91,2% от теоретического, считая на загруженный диамин.
Температура плавления полученного продукта 206-207 С. Продукт растворим в горячем диоксане, бензоле и этаноле.
Найдено, %: N 5,79; F 6,93.
C3lH24N F2.
Вычислено, %: N 5,92; F 8,04.
Пример 7. Получение 3,3-диметилбнс(фурфурилиден) - 4,4 - дииминотрифенилметана.
В колбу емкостью 0,1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 3,024 г (0,01 г моль) 3,3-диметил-4,4-диаминотрифенилметана и 50 мл бензола. Смесь нагревают до кипения и в течение 30 мин прибавляют раствор 2,1|12г (0,022 г моль) фурфурола в 10 мл бензола, после чего дают выдержку 4 час.
Затем от реакционной массы отгоняют бензол. В конце отгонки бензола: к реакционной массе прибавляют 20 мл этанола и продолжают отгонку спиртовобензольной смеси. Оставшийся кубовый остаток выливают в воду, где после растирания он за1 ристаллизовывается в виде желто-коричневой кристаллической массы, которую измельчают и фильтруют.
и получают 4,05 г 3,3-диметилбис(фурфурилиден) -4,4 - дииминотрифенилметаHai, что составляет выход 88,3% от теоретического, считая на загруженный диамин.
Температура плавления полученного продукта 63-65°С, после промывки гексаном 74-75°С.
Продукт хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Найдено, %: С 79,84; Н 5,89; N 6,24.
,C3lH26N202.
Вычислено, %: С 81,20; Н 5,71; N 6,10. Пример 8. Получение 3,3-диметил-4,4бис- (циннамимино) -трифенилметана.
В колбу емкостью 100 мл, сна1бженную мешалкой, обратным холодильником и тер.мометром, загружают 30 мл этанола и 3,024 г (0,01 г моль) 3,3-диметил-4,4-диаминотрифенилметана. Нагревают до кипения и в течение 30 мин прибавляют 2,952 г (0,022 г моль) коричного альдегида в 15 мл этанола. Затем реакционную массу кипятят в течение 4,5 час и затем-выливают в стакан, где она при охлаждении делится на два слоя. Отделяют нижний слой и выливают воду, где через некоторое в.ремя при перемешивании он закристаллизовывается в виде светло-желтых комков.
Комки растирают и фильтруют, промывая на фильтре холодным этанолом. Получают 5 г продукта, что составляет выход 94,2% от теоретического, считая на загруженный диамин.
Температура плавления полученного продукта 86-88°С.
Продукт хорошо растворим в ацетоне, диоксане, бензоле. Найдено, %: С 86,16; Н 6,62; N 5,51.
Сз9Нз4М2.
Вычислено, %: С 88,26; Н 6,45; N 5,29.
Пример 9. Получение 3,3,4 -трихлор-4,4бис- (щиннамимино) -трифенилметана..
В колбу емкостью 0,1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 30 мл этанола и 7,55 г
(0,02 г моль) 3,3,4 -трихлор-4,4-(диамино)трифенилметана. Нагревают до кипения и в течение 30 мин прибавляют 5,904 г (0,044 г моль) коричного альдегида в 15 м-л этанола. Затем реакционную массу кипятят в течение
7 час и затем выливают в стакан, где она при охлаждении делится на два слоя. Отделяют нижний слой и выливают в воду, где через некоторое время он закристаллизовывается и виде светло-желтых комков. Комки растирают
и фильтруют, промывая на фильтре холодным этанолом. Получают 6,9 г продукта, что составляет 57% от теоретического, считая на загруженный диамин. Температура плавления полученного продукта 68-70°С.
Продукт хорошо растворим в а.цетоне, диоксане, горячем этаноле.
Найдено, %: С1 18,26; N 4,63.
CaynsrNaCls.
Вычислено, %: Cl .17,55; N 4,62.
.Предмет изобретения
Способ получения бисазометипов - производных дифенилметана и трифенилметана общей формулы
-СН -СН-;
R J- СН 5-, CFj- галои д с
Bf Н-,
отличающийся тем, что диамины общей формулы
Bi .
-№г где RI и R2 имеют указанные выще значения,
например 3,3-диметил-4,4-диаминодифенилметан, подвергают взаимодействию с альдегидами, например с фурфуролом, в среде органического растворителя при температуре кипения реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
