СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЦЕОЛИТОВ Российский патент 2009 года по МПК C01B39/02 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Настоящая заявка претендует на приоритет на основании предварительной заявки с порядковым номером 60/785932, зарегистрированной 24 марта 2006, содержание которой, соответственным образом, полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Уровень техники

Наноразмерными цеолитами являются такие цеолиты, размер кристалла которых меньше 1000 нм и, как правило, меньше 500 нм. Цеолиты, состоящие из нанокристаллов, имеют увеличенную площадь поверхности, вследствие чего цеолиты должны иметь повышенную активность и селективность в том или ином процессе, в котором эти цеолиты используют. Наиболее вероятно, что повышенная активность обусловлена повышенной внутрикристаллической диффузией и большей поверхностью атомов.

В литературе имеются сообщения о синтезе нанокристаллических цеолитов. Например, R. Van Grieken et al. в Microporous and Mesoporous Materials, том 39 (2000) 135-147, описывает синтез ZSM-5 в виде кристаллов размером от 10 до 100 нм. B.J.Schoeman et al. в Zeoliotes, том 14 (1994), 110, раскрывает приготовление цеолита Y со средним размером кристалла менее 150 нм. Недостатками этих двух способов является то, что себестоимость реагентов значительно выше себестоимости стандартных реагентов и при этом выход цеолита Y низок. Соответственно, существует потребность в синтезе нанокристаллов цеолитов в широком интервале Si/Al.

Раскрытие изобретения

Одним из вариантов осуществления изобретения является способ приготовления цеолитов со средним размером кристаллитов меньше 500 нм, имеющих следующую эмпирическую формулу

(Al_xSi_1-x)O₂,

в которой Al и Si являются каркасными элементами, находящимися в тетраэдрических оксидных ячейках, а «x» имеет значение от 0 до 0,5, причем способ включает смешение инициатора с реакционным раствором с образованием реакционной смеси, проведение реакции смеси при температуре от 25 до 200°С в течение времени от 1 часа до 40 суток, в результате чего получают цеолит; при этом инициатор имеет состав, представленный эмпирической формулой

Аl₃O₃:aSiO₂:bM_2/mO:cН₂O,

в которой «а» имеет значение от 4 до 30, «b» имеет значение от 4 до 30 и «с» имеет значение от 50 до 500, «m» обозначает валентность М и имеет значение +1 или +2, а М обозначает металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей; приготовление инициатора смешением химически активных источников Al, Si и М с водой и выдержкой инициатора при температуре от 0 до 100°С в течение времени, достаточного для проявления инициатором эффекта Тиндалля; в то время как реакционный раствор имеет состав, представленный эмпирической формулой

Аl₂O₃:dSiO₂:eM_2/mO:fR_2/pO:gH₂O,

в которой «d» имеет значение от 4 до 30, «e» имеет значение от 4 до 30, «f» имеет значение от 0 до 30 и «g» имеет значение от 5 до 500, «р» обозначает валентность R и имеет значение +1 или +2 и R обозначает органоаммониевый катион, выбранный из группы, состоящей из ионов четвертичного аммония, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, дичетвертичных аммониевых ионов, кватернизованных алканоламинов и их смесей; реакционный раствор образуется при комбинировании химически активных источников Al, Si, М и R с водой. Другие цели, варианты осуществления и детали изобретения могут быть получены из следующего описания изобретения.

Осуществление изобретения

Одной из целей изобретения является приготовление цеолитов, характеризующихся тем, что средний размер кристаллита меньше 500 нм и преимущественно меньше 300 нм. Под кристаллитами подразумеваются индивидуальные кристаллы в отличие от агломерированных кристаллов, которые обычно называют частицами. Как правило, цеолиты, которые могут быть синтезированы в виде нанокристаллитов, являются какими-либо из цеолитов, имеющих состав, представленный эмпирической формулой

(Al_xSi_1-x)O₂,

в которой Al и Si являются каркасными элементами, находящимися в тетраэдрических оксидных ячейках, а «х» имеет значение от 0 до 0,5. Отдельные структурные типы доступных для приготовления цеолитов включают в себя (без ограничения ими) цеолит Y, цеолит X, структуры типа BEA, FAU, MFI, MEL, MTW, MOR, LTL, LTA, EMT, ERI, FER, MAZ, MEI, TON и MWW.

Одной из необходимых частей способа изобретения является наличие инициатора.

Инициатор представляет собой концентрированный, обладающий высоким рН алюмосиликатный раствор, который может быть прозрачным или мутным и имеет состав, представленный эмпирической формулой

Аl₂O₃:aSiO₂:bM_2/mO:сН₂О,

в которой «а» имеет значение от 4 до 30, «b» имеет значение от 4 до 30 и «с» имеет значение от 50 до 500, «m» обозначает валентность М и имеет значение +1 или +2, а М обозначает металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей, причем предпочтительными металлами являются литий, натрий, калий и их смеси. Инициатор получают смешением химически активных источников Al, Si и М с водой.

Соответственно, источники алюминия включают (но не ограничиваются ими) алкоксиды алюминия, осажденный оксид алюминия, гидроксид алюминия, соли алюминия и металлический алюминий. Конкретные примеры алкоксидов алюминия включают (но не ограничиваются ими) орто-втор-бутоксид алюминия и орто-изопропоксид алюминия. Источники оксида кремния включают (но не ограничиваются ими) тетраэтилортосиликаты, пирогенные оксиды кремния, осажденные оксиды кремния и коллоидный кремнезем. Источники металла М включают (но не ограничиваются ими) галогенидные соли, нитратные соли, ацетатные соли и гидроксиды соответствующих щелочных и щелочноземельных металлов. Если М является натрием, предпочтительными источниками являются алюминат натрия и силикат натрия. Алюминат натрия приготовляют in-situ, соединяя гиббсит с гидроксидом натрия. После образования инициатора его выдерживают при температуре от 0 до 100°С в течение времени, достаточного для проявления им эффекта Тиндалля. Как правило, это время варьирует от 1 часа до 14 суток и преимущественно от 12 часов до 10 суток.

Вторым компонентом способа изобретения является наличие реакционного раствора, из которого синтезируют желаемый цеолит. Этот раствор имеет состав, представленный эмпирической формулой

Al₂O₃:dSiO₂:eМ_2/mО:fR_2/pO:gН₂О,

в которой «d» имеет значение от 4 до 30, «е» имеет значение от 4 до 30, «f» имеет значение от 0 до 30 и «g» имеет значение от 5 до 500, «p» обозначает валентность R и имеет значение +1 или +2 и R обозначает органоаммониевый катион, выбранный из группы, состоящей из ионов четвертичного аммония, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, дичетвертичных аммониевых ионов, кватернизованных алканоламинов и их смесей; реакционный раствор образуется при комбинировании химически активных источников Al, Si и М с водой.

Источники алюминия, кремния и М указаны выше, в то время как источники R включают (но не ограничиваются ими) гидроксидные, хлоридные, бромидные, йодидные и фторидные соединения. Конкретные примеры включают (без ограничения) гидроксид этилтриметиламмония (ЕТМАОН), гидроксид диэтилдиметиламмония (DEDMAOH), гидроксид пропилэтилдиметиламмония (PEDMAOH), гидроксид триметилпропиламмония, гидроксид триметилбутиламмония (ТМВАОН), гидроксид тетраэтиламмония, бромид гексаметония, хлорид тетраметиламмония, гидроксид N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,4-бутандиаммония и гидроксид метилтриэтиламмония. Источниками R могут быть также нейтральные амины, диамины и алканоламины. Конкретными примерами являются триэтаноламин и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин.

При смешении инициатора с реакционным раствором образуется реакционная смесь. Как правило, инициатор медленно прибавляют к реакционному раствору и затем продолжают перемешивание для обеспечения гомогенности. Полученную в результате этого реакционную смесь помещают в автоклав и оставляют взаимодействовать при аутогенном давлении при температуре от 25 до 200°С в течение времени от 1 часа до 40 суток. Реакцию можно проводить как при перемешивании, так и без него. После завершения реакции твердый цеолит отделяют от реакционной смеси с помощью какого-либо из известных в технике способов типа фильтрации или центрифугирования, промывают деионизованной водой и сушат на воздухе при температуре от комнатной до 100°С.

Полученные с помощью описанного выше способа кристаллиты характеризуются тем, что они имеют средний размер кристаллита меньше 500 нм и преимущественно меньше 300 нм. Как было указано выше, под кристаллитами подразумеваются индивидуальные кристаллы, которые могут агломерировать в более крупные частицы. Обменивающиеся катионы М и R могут обмениваться на другие желаемые катионы и, в случае R, могут быть удалены с помощью нагрева с образованием водородной формы цеолитов. Эти цеолиты могут использоваться в различных процессах конверсии углеводородов или в качестве адсорбентов.

Чтобы более полно проиллюстрировать изобретение, приведены следующие примеры. Следует иметь в виду, что эти примеры не служат для ограничения широкого объема изобретения, который определен в приложенной формуле изобретения.

ПРИМЕР 1. Контейнер, содержащий 1784 г 50%-ного по весу раствора NaOH нагревают и добавляют к нему 313 г оксида алюминия типа гиббсита. Прекращают нагрев контейнера и вводят в него 2206,6 г деионизованной воды, после чего охлаждают раствор алюмината натрия до комнатной температуры. В отдельном контейнере к 6604 г силиката натрия добавляют 2206,6 г деионизованной воды, после чего при перемешивании добавляют раствор алюмината натрия. Полученный инициатор выдерживают в течение ночи при 50°С. Инициатор имеет эмпирическую формулу

Аl₂O₃:16SiO₂:16Na₂O:238Н₂О.

Реакционный раствор приготовляют смешением тетраэтил-орто-силиката (TEOS) с три-втор-бутоксилом алюминия и гидроксидом диэтилдиметиламмония (DEDMA), в результате чего получают реакционный раствор, имеющий эмпирическую формулу

Аl₂O₃:10,26SiO₂:2,74(DEDMA)₂O:230H₂O.

К реакционному раствору при перемешивании медленно добавляют инициатор. Полученную реакционную смесь перемешивают, переносят в автоклав, где проводят реакцию при 100°С в течение 4 суток. После охлаждения до комнатной температуры цеолит Y отделяют от жидкости центрифугированием, промывают и сушат. Найдено, что цеолит имеет отношение Si/Al=3,1 и средний размер кристаллита меньше 200 нм.

Способ включает образование алюмосиликатного инициатора, который проявляет эффект Тиндалля. Инициатор смешивают с прозрачным водным раствором, содержащим химически активные источники Al, Si, M и R, где М обозначает щелочной или щелочноземельный металл, а R-органоаммониевое соединение. Полученная в результате реакционная смесь реагирует при температуре и в течение времени, которые достаточны для получения цеолита со средним размером кристаллита меньше 500 нм. Изобретение обеспечивает синтез различных цеолитов с наноразмерными кристаллами. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления цеолитов со средним размером кристаллитов меньше 500 нм, имеющих следующую эмпирическую формулу:
(Al_xSi_1-x)O₂,
в которой Аl и Si являются каркасными элементами, находящимися в тетраэдрических оксидных ячейках, а «х» имеет значение от 0 до 0,5, включающий смешение инициатора с реакционным раствором с образованием реакционной смеси, проведение реакции смеси при температуре от 25 до 200°С в течение времени от 1 часа до 40 суток, для получения цеолита; при этом инициатор имеет состав, представленный эмпирической формулой:
Аl₂О₃:аSiO₂:bМ_2/mО:сН₂O,
в которой «а» имеет значение от 4 до 30, «b» имеет значение от 4 до 30, и «с» имеет значение от 50 до 500, «m» обозначает валентность М и имеет значение +1 или +2, а М обозначает металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей; и приготовление инициатора осуществляют смешением химически активных источников Аl, Si и М с водой и выдержкой инициатора при температуре от 0 до 100°С в течение времени, достаточного для проявления инициатором эффекта Тиндалля; и реакционный раствор имеет состав, представленный эмпирической формулой:
Al₂O₃:dSiO₂:eM_2/mO:fR_2/pO:gH₂O,
в которой «d» имеет значение от 4 до 30, «е» имеет значение от 4 до 30, «f» имеет значение от 0 до 30, и «g» имеет значение от 5 до 500, «р» обозначает валентность R и имеет значение +1 или +2, и R обозначает органоаммониевый катион, выбранный из группы, состоящей из ионов четвертичного аммония, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, дичетвертичных аммониевых ионов, кватернизованных алканоламинов и их смесей; и реакционный раствор образуется при комбинировании химически активных источников Al, Si, M и R с водой.

2. Способ по п.1, в котором М выбирают из группы, состоящей из лития, натрия и калия.

3. Способ по п.1, в котором цеолит имеет средний размер кристаллита меньше 300 нм.

4. Способ по п.1, в котором цеолит имеет структуру типа BEA, FAU, MFI, MEL, MTW, MOR, LTL, LTA, ЕМТ, ERI, FER, MAZ, MEI, TON и MWW.

5. Способ по п.4, в котором цеолит имеет структуру цеолита Y или цеолита X.

6. Способ по п.1, в котором источник алюминия выбирают из группы, состоящей из алкоксидов алюминия, осажденного оксида алюминия, гидроксида алюминия, солей алюминия, металлического алюминия и их смесей.

7. Способ по п.1, в котором источники оксида кремния выбирают из группы, состоящей из тетраэтилортосиликата, пирогенных оксидов кремния, осажденных оксидов кремния, коллоидного кремнезема и их смесей.

8. Способ по п.1, в котором время выдержки инициатора составляет от 1 часа до 14 суток.

9. Способ по п.1, в котором источник металлов М выбирают из группы, состоящей из галогенидных солей, нитратных солей, ацетатных солей, гидроксидов и их смесей.