СПОСОБ СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ЦИС-8-АНТИ-ТРИАЛКИЛ-3-ТИА-1,5-ДИАЗАБИЦИКЛО[3.2.1]ОКТАНОВ Российский патент 2010 года по МПК C07D471/08 

Описание патента на изобретение RU2378276C1

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов (1-5), имеющих общую формулу:

Соединения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1] октанового ряда могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также в качестве антибактериальных, антивирусных, фунгицидных и акарицидных средств.

Известен способ (Le Fevre C.S., Le Fevre R.I.W. The interaction of ammonium and alkylammonium sulphides with agueous formaldehyde. // J. Chem. Soc. - 1932. - P.1142-1148) получения N,S-содержащего 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана (6) из газообразного аммиака, H2S и СН2О при температуре 12°С с выходом 41%, имеющего брутто-формулу C5H10N2S2.

Данный способ не позволяет получить 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октаны (1-5).

Известен способ (V.R.Akhmetova, R.A.Vagapov, G.N.Nadyrgulova, T.V.Tyumkina, Z.A.Starikova, M.Y.Antipin, R.V.Kunakova, U.M.Dzhemilev. Synthesis of thiadiazabicyclane and bis-1,3,5-dithiazinane by cyclotiometylation of aliphatic diamines with CH2O and H2S. Tetrahedron, 2007 Volume 63, Issue 47, Pages 11702-11709) получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов (7, 8) из этилендиамина, H2S и CH2O при температуре 0°С и соотношении исходных реагентов этилендиамин:формальдегид:сероводород 1:3:2. Выход соединений составляет 85% (7) и 87% (8).

Известный способ не позволяет получить 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октаны (1-5).

Задачей данного изобретения являлась разработка стереоселективного метода синтеза 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов (1-5).

Поставленная задача стереоселективного синтеза 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов (1-5) достигается взаимодействием 1,2-диаминоэтана с H2S и альдегидами. Сущность метода заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом альдегида (уксусного, пропионового, масляного, валерьянового, капронового) с 1,2-диаминоэтаном, взятыми в мольном соотношении диаминоэтан:альдегид:сероводород, равном 1:3:2, и температуре 0°С при перемешивании в течение 3 часов.

Продукты реакции, образующиеся при использовании:

1. Уксусного альдегида - 2,4-цис-8-анти-триметил-3-тиа-1,5-диазабицикло [3.2.1]октан (1);

2. Пропионового альдегида - 2,4-цис-8-анти-триэтил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (2);

3. Масляного альдегида - 2,4-цис-8-анти-трипропил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (3);

4. Валерьянового альдегида - 2,4-цис-8-анти-трибутил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (4);

5. Капронового альдегида - 2,4-цис-8-анти-трипентил-3-тиа-1,5-диазабицикло [3.2.1]октан (5).

Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе стереоселективного получения используются доступные реагенты: этилендиамин, алифатические альдегиды (уксусный, пропионовый, масляный, валерьяновый, капроновый) и газообразный H2S.

С участием указанных альдегидов образуются целевые 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октаны (1-5). Реакция проводится при 0°С и соотношении исходных реагентов 1:3:2. С повышением температуры реакции продукты (1-5) не образуются.

Преимущества предлагаемого способа:

Данный способ благодаря оптимальному соотношению исходных реагентов (1:3:2) и температуры реакции (0°С) позволяет стереоселективно синтезировать один конформационно чистый изомер 2,А-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1-5) с выходами 40-70%. Способ отличается простотой проведения эксперимента (одна стадия, время реакции 3 часа) и доступностью исходных реагентов. Данные N,S-содержащие гетероциклы раннее не описаны и получены впервые.

Способ поясняется примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой помещают 1.68 мл (0.03 моль) уксусного альдегида, насыщают его сероводородом при барботировании в течение 30 мин, прикапывают при температуре 0°С 0.6 г (0.01 моль) 1,2-диаминоэтана и перемешивают 3 часа. Экстракцией хлороформом выделяют 2,4-цис-8-анти-триметил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1). В качестве побочных продуктов образуется смесь циклических продуктов - 3,5-диалкил-1,2,4-тритиолан и 3,5,7-триалкил-1,2,4,6-тетратиепан. Продукт очищают от примесей колоночной хроматографией на SiO2 (элюент гексан:этилацетат, 4:3; Rf 0.32, проявитель I2).

Остальные примеры отличаются только используемым альдегидом и приведены в таблице.

Выход 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов (1-5) - продуктов реакции тиоалкилирования 1,2-диаминоэтана, альдегидов и H2S. Пример Альдегид
Т, °С Соотношение 1,2-диаминоэтан: альдегид:H2S, моль Выход продуктов реакции (1-5), %
1 Уксусный, R=СН3 0 1:3:2 41(1) 2 Пропионовый, R=C2H5 0 1:3:2 55(2) 3 Масляный, R=С3Н7 0 1:3:2 61(3) 4 Валериановый, R=C4H9 0 1:3:2 70(4) 5 Капроновый, R=С5Н11 0 1:3:2 68(5)

Похожие патенты RU2378276C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ТИА-1,5-ДИАЗАБИЦИКЛО[3.2.1]ОКТАНА ИЛИ 6-МЕТИЛ-3-ТИА-1,5-ДИАЗАБИЦИКЛО[3.2.1]ОКТАНА ИЛИ 5-[2-[1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ]-1-МЕТИЛЭТИЛ]1,3,5-ДИТИАЗИНАНА 2006
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Вагапов Руслан Адгамович
  • Надыргулова Гузель Ражаповна
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2317987C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИМЕТИЛ-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)АМИНА 2009
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Мурзакова Наталия Наильевна
  • Хабибуллина Гузель Ражаповна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2481337C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-2,4-ДИАЛКИЛ-1,5,3-ДИТИАЗЕПАН-3-ИЛОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Мурзакова Наталия Наильевна
  • Хабибуллина Гузель Ражаповна
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2455303C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС-(2,4,6-ТРИАЛКИЛ-1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)ЭТАНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Вагапов Руслан Адгамович
  • Насхутдинов Денис Фангизович
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Ханов Вазиль Ханифович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2443701C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО-(ДИ-, ТЕТРА-)МЕТИЛ-1,2-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)ЭТАНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Вагапов Руслан Адгамович
  • Насхутдинов Денис Фангизович
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Ханов Вазиль Ханифович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2443702C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИАЛКИЛ-3-ФЕНИЛ(БЕНЗИЛ)-1,3,4-ТИАДИАЗОЛИДИНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Мурзакова Наталия Наильевна
  • Хабибуллина Гузель Ражаповна
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2455294C2
ЛЕЧЕНИЕ ГИДРАДЕНИТА ИНГИБИТОРАМИ JAK 2020
  • Фенсом, Эндрю
  • Герстенбергер, Брайан Стефен
  • Оуэн, Дэфидд Рис
RU2805595C1
ПИРИДОПИРИМИДИНОВОЕ СОЕДИНЕНИЕ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ УКАЗАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2014
  • Шэнь Цзинкан
  • Юй Кэ
  • Мэн Тао
  • Ма Ланьпин
  • Заск Ари
  • Мэн Ланьфан
  • Ван Синь
  • Чэнь Ии
RU2662713C2
СОСТАВ НЕЙТРАЛИЗАТОРА СЕРОВОДОРОДА И ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ 2023
  • Кулаков Андрей Владимирович
  • Пузанков Владимир Михайлович
RU2812215C1
ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОЕ ПРОИЗВОДНОЕ ДИАЗАБИЦИКЛООКТАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2011
  • Абе Такао
  • Окуэ Масаюки
  • Сакамаки Йосиаки
RU2591701C2

Реферат патента 2010 года СПОСОБ СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ЦИС-8-АНТИ-ТРИАЛКИЛ-3-ТИА-1,5-ДИАЗАБИЦИКЛО[3.2.1]ОКТАНОВ

Изобретение относится к способу получения 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов, имеющих общую формулу:

заключающийся в том, что насыщенный сероводородом алифатический альдегид (уксусный, пропионовый, масляный, валерьяновый, капроновый) подвергают взаимодействию с 1,2-диаминоэтаном в мольном соотношении диамин:альдегид:сероводород, равном 1:3:2, при температуре 0°С в течение 3 часов. 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октаны могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, в качестве антибактериальных, антивирусных, фунгицидных и акарицидных средств. Технический результат - способ позволяет стереоселективно синтезировать один конформационно чистый изомер 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан. А также способ отличается простотой проведения эксперимента и доступностью исходных реагентов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 378 276 C1

Способ получения 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов, имеющих общую формулу

заключающийся в том, что насыщенный сероводородом алифатический альдегид (уксусный, пропионовый, масляный, валерьяновый, капроновый) подвергают взаимодействию с 1,2-диаминоэтаном в мольном соотношении диамин:альдегид:сероводород, равном 1:3:2, при температуре 0°С в течение 3 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2378276C1

Akhmetova V.R
et al
Tetrahedron, 2007, vol.63, 47, p
Мастика для купорки котельных люков 1928
  • Маричев И.И.
SU11702A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИАЗОБИЦИКЛО [2,2,2]ОКТАНА 1999
  • Кибардин А.М.
  • Лукашенко С.С.
  • Селиванов А.В.
  • Ленский Б.В.
  • Володина Т.И.
  • Кибардина Л.К.
RU2160738C2

RU 2 378 276 C1

Авторы

Ахметова Внира Рахимовна

Вагапов Руслан Адгамович

Надыргулова Гузель Ражаповна

Рахимова Елена Борисовна

Тюмкина Татьяна Викторовна

Кунакова Райхана Валиулловна

Джемилев Усеин Меметович

Даты

2010-01-10Публикация

2008-06-23Подача