СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОГЕПТАНОВ И 1-ХЛОР-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОНОНАНОВ Российский патент 2013 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы:

где R=н-С₄Н₉, н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃.

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации ненасыщенных углеводородов, а также в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, содержащего в своей структуре семичленный фрагмент, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло (3.2.2.)нонана (3), взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 1-хлор-3-алкилалюминациклогептан и 1-хлор-3-алкилалюминациклононан формулы (1) и (2) соответственно.

Известен способ [Авторское свидетельство СССР №1825795 БИ №25, 07.07.93.] получения 1-хлор(цис/транс-3,6-диалкил) алюмациклогептанов общей формулы (4) с выходами 43-54% взаимодействием 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов с треххлористым алюминием в инертной атмосфере при комнатной температуре в среде алифатического растворителя в течение двух часов с последующим добавлением α-олефина общей формулы R-CH₂CH=CH₂, где R=C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁ при 0°С и при молярном соотношении реагентов : AlCl₃:олефин=1:(1,0-1,1): (1,0-1,1) в присутствии катализатора ТiСl₄, взятого в количестве 2-5 мол.%, при перемешивании реакционной массы при комнатной температуре в течение 8-12 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-хлор-3-алкилалюминациклогептаны (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононаны (2).

Таким образом в литературе отсутствуют сведения по совместному синтезу монозамещенных алюминациклогептанов и алюминациклононанов.

Предлагается новый способ региоселективного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-хлор-3-алкилалюминациклопентанов (5), где R=н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, и этилена в присутствии катализатора TiCl₄. Мольное соотношение 1-хлор-3-алкилалюминациклопентан(5):TiCl₄=10:(0,3-0,6). В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживают в пределах 0,02-0,04 МПа. Время реакции 3-5 часов. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°С). В качестве растворителя необходимо использовать гексан, в других растворителях выход целевых продуктов незначителен. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) составляет 40-52%.

Реакция протекает по схеме:

где R=н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃.

Целевые продукты (1) и (2) образуются с участием в реакции 1-хлор-3-алкилалюминациклопентана (5), этилена и катализатора четыреххлористого титана TiCl₄. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, NiCl₂, Cp₂ZrCl₂, Cp₂TiCl₂, Ti(OBu)₄, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃, CuCl₂) целевые продукты не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора TiCl₄ больше 6 мол.% по отношению к 1-хлор-3-алкилалюминациклопентану (5) не приводит к существенному увеличению целевых продуктов. Использование в реакции катализатора TiCl₄ менее 3 мол.% снижает выход (1) и (2).

Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высоких температурах (например, 50-60°С) уменьшается выход продуктов, а при низких температурах (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение давления этилена в сторону увеличения приводит к образованию циклических алюминийорганических соединений более крупных размеров, а снижение давления ниже 0,02 МПа уменьшает выход целевых продуктов реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используют 1-хлор-3-алкилалюминациклопентаны (5) и этилен, а также катализатор TiCl₄. В известном способе циклическое алюмоорганическое соединение (4) получают с помощью гекс-1-ена, гепт-1-ена и окт-1-ена, 1-хлор-3-алкилалюминациклопентанов (5) и каталитических количеств TiCl₄.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокими выходами 1-хлор-3-замещенные алюминациклогептаны(1) и алюминациклононаны(2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, при комнатной температуре (~20°С) в атмосфере аргона помещают 20 ммолей 1-хлор-3-гексилалюминациклопентана, 30 мл сухого гексана, 0,5 ммолей TiCl₄ и перемешивают в течение 10 минут. Затем в реакционную зону подают этилен, давление которого поддерживается на уровне 0,04 МПа до завершения процесса. В данных условиях реакционная масса перемешивается 4 часа. Получают смесь 1-хлор-3-гексилалюминациклогептана (1) и 1-хлор-3-гексилалюминациклононана (2). Выходы целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе алюминийорганических соединений (1) и (2), где R=н-C₆H₁₃, образуются 5-метилундекан (6) и 7-метилтридекан (8) с общим выходом 50%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-2-гексилгексан (7) и 1,8-дидейтеро-2-гексилоктан (9).

где R=н-C₆H₁₃.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза (1) и (2) (для R=н-C₆H₁₃):

5-Метилундекан (6): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0,82-1,05 м.д. (9Н, СН₃), 1,12-1,32 м.д.(16Н, СН₂), 1,05 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14,09 (C₁, С₁₁), 22,78 (С₂, С₁₀), 29,79 (С₃), 36,90 (С₄), 33,00 (С₅), 37,23 (С₆), 27,55 (С₇), 29,06 (C₈), 32,05 (С₉), 19,70 (С₁₂). [M]⁺ 170.

1,6-Дидейтеро-2-гексилгексан (7): ИК-спектр (ν, см^-1): 2815. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0,82-1,05 м.д. (7Н, CH₃CH₃D), 1,12-1,32 м.д. (16Н, СН₂), 1,05 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 19,41 (C₁, т, J_C-D=19 Гц), 32,85 (С₂), 36,88 (С₃), 29,82 (С₄), 22,70, 22,79 (С₅, С₁₁), 13,83 (С₆, т, J_C-D=19 Гц), 37,20 (С₇), 27,54 (C₈), 29,48 (C₉), 32,04 (С₁₀), 14,11(С,2). [М]⁺ 172.

7-Метилтридекан (8): Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0,82-1,05. (9Н, СН₃), 1,13-1,35 м.д. (16Н, СН₂), 1,28 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 14,12 (C₁, C₁₃), 22,71 (С₂, С₁₂), 31,91 (С₃, С₁₁), 29,43 (С₄, С₁₀), 27,53 (С₅, С₉), 36,48 (C₆, C₈), 35,27 (С₇), 20,8 (С₁₄). [М]⁺ 198.

1,8-Дидейтеро-2-гексилоктан (9): ИК-спектр (ν, см^-1): 2190. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0,82-1,05 м.д. (7Н, СН₃, CH₂D), 1,13-1,35 м.д. (20Н, СН₂), 1,28 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 19,46 (C₁, т, J_C-D=19 Гц), 32,76 (С₂), 37,17 (С₃, С₉), 27,13 (С₄, С₁₀), 29.79 (С₅, С₁₁), 32,01 (С₆, С₁₂), 22.68, 22,77 (С₇, С₁₃), 13,86 (С₈, т, J_C-D=19 Гц). [М]⁺ 200.

Пример 2. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, при комнатной температуре (~20°С) в атмосфере аргона помещают 20 ммолей 1-хлор-3-пентилалюминациклопентана, 30 мл сухого гексана, 0,5 ммолей TiCl₄ и перемешивают в течение 10 минут. Затем в реакционную зону подают этилен, давление которого поддерживается на уровне 0,04 МПа до завершения процесса. В данных условиях реакционная масса перемешивается 4 часа. Получают смесь 1-хлор-3-пентилалюминациклогептана (1) и 1-хлор-3-пентилалюминациклононана (2). Выходы целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе алюминийорганических соединений (1) и (2), где R=н-С₅Н₁₁, образуются 5-метилдекан (10) и 6-метилдодекан (12) с общим выходом 51%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-2-пентилгексан (11) и 1,8-дидейтеро-2-пентилоктан (13).

где R=н-С₅Н₁₁.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза (1) и (2) (для R=н-С₅Н₁₁):

5-Метилдекан (10): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0,82-0,89 м.д. (9Н, СН₃), 1,1-1,35 м.д.(14Н, СН₂), 1,36 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14,05, 14,01 (С₁, С₁₀), 22,89, 22,6 (С₂, С₉), 29,19 (С₃), 37,99 (С₄), 32,63 (С₅), 37,06 (С₆), 26,73 (С₇), 32,0 (C₈), 18,97(С₁₁). [М]⁺ 156.

1,6-Дидейтеро-2-пентилгексан (11): Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0,82-1,05 м.д. (7Н, CH₃CH₂D), 1,12-1,32 м.д. (14Н, CH₂), 1,05 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 18,71 (С₁, т, J_C-D=19 Гц), 32,85 (C₂), 37,88 (С₃), 30,65 (С₄), 22,68, 22,79 (С₅, С₁₀), 13,80 (С₆, т, J_C-D=19 Гц), 37,10 (С₇), 26,54 (C₈), 32,12 (C₉), 14,1 (C₁₁), [M]⁺ 158.

6-Метилдодекан (12): Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0,82-0,89. (9Н, СН₃), 1,12-1,35 м.д. (18Н, СН₂), 1,37 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14,02, 14,12 (С₁, С₁₂), 22,6, 22,71 (С₂, С₁₁), 32,0, 31,91 (С₃, С₁₀), 26,5 (С₄), 36,72 (С₅), 33,89 (С₆), 36,71 (С₇), 27,53 (C₈), 29,43 (C₉), 20,2 (С₁₃). [М]⁺ 184.

1,8-Дидейтеро-2-пентилоктан (13): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0,82-0,89 м.д. (7Н, СН₃, CH₂D), 1,13-1,35 м.д. (18Н, СН₂), 1,27 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ.м.д.) (С₁, т, J_C-D=19 Гц), 33,77 (С₂), 36,76 (С₃), 27.65 (С₄), 29,48 (С₅), 31,88,32,01 (С₆, С₁₁), 22,77, 22,68 (С₇, С₁₂), 13,86 (С₈, т, J_C-D=19 Гц), 36,53 (С₉), 26,79 (С₁₀), 13,95 (С₁₃). [М]⁺ 186.

Пример 3. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, при комнатной температуре (~20°С) в атмосфере аргона помещают 20 ммолей 1-хлор-3-бутилалюминациклопентана, 30 мл сухого гексана, 0,5 ммолей TiCl₄ и перемешивают в течение 10 минут. Затем в реакционную зону подают этилен, давление которого поддерживается на уровне 0,04 МПа до завершения процесса. В данных условиях реакционная масса перемешивается 4 часа. Получают смесь 1-хлор-3-бутилалюминациклогептана (1) и 1-хлор-3-бутилалюминациклононана (2). Выходы целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе алюминийорганических соединений (1) и (2), где R=н-C₄H₉, образуются 5-метилнонан (14) и 5-метилундекан (16) с общим выходом 52%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-2-бутилгексан (15) и 1,8-дидейтеро-2-бутилоктан (17).

где R=н-C₄H₉.

5-Метилнонан (14): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0,82-0.85 м.д. (9Н, СН₃), 1,0-1.23 м.д. (12Н, СН₂), 1,15 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 14,05(C₁, С₉), 22,89 (С₂, C₈), 29,42 (С₃, С₇), 38,11 (С₄,С₆), 32,7 (С₅) 18,99 (С₁₀). [M]⁺=142.

1,6-Дидейтеро-2-бутилгексан (15): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0,82-0,86 м.д. (7Н, CH₃CH₂D), 1,01-1,24 м.д. (12Н, СН₂), 1,14 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.); 18,71 (C₁, т, J_C-D=19 Гц), 32,65 (C₃), 38,05, 38,14 (С₃, С₇), 29,35, 29,44 (C₄, C₈), 22,80, 22,91 (С₅, C₉). 13,80 (С₆, т, J_C-D=19 Гц). [M]⁺ 144.

5-Метилундекан (16): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0,82-0,85. (9Н, СН₃), 1,12-1,35 м.д. (16Н, СН₃), 1,05 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14,05, 14,12 (С₁, С₁₁), 22,89, 22,71 (С₂, С₁₀), 29,19, 31,91 (С₃, С₉), 37,77 (С₄), 34,01 (С₅), 36,85 (С₆), 27,75 (С₇), 29,43 (С₈), 19,57 (С₁₂). [М]⁺ 170.

1,8-дидейтеро-2-бутилоктан (17): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0,82-0,85 м.д. (7Н, СН₃, CH₂D), 1,13-1,35 м.д. (18Н, СН₂), 1,07 м.д. (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 19,9 (C₁, T, J_C-D=19 Гц), 33,93 (C₂), 36,77 (С₃), 27,71 (С₄), 29,47 (С₅), 31,88, 29,17 (С₆, С₁₀), 22,70, 22,91 (С₇, C₁₁), 13,95 (C₈, n, J_C-D=19 Гц), 37,79 (C₉), 14,0 (C₁₂). [M]⁺ 172.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 №№ п/п R Мольное соотношение (5): TiCl₄ Давление этилена, МПа Время реакции, час Общий выход (1)+(2),% Соотношение (1):(2) 1. н-C₆H₁₃ 10: 0,5 0,04 4 50 3:2 2. н-C₅H₁₁ 10:0,5 0,04 4 51 3:2 3. н-C₄H₉ 10:0,5 0,04 4 52 3:2 4. н-C₆H₁₃ 10:0,3 0,04 4 40 3:2 5. н-C₆H₁₃ 10:0,4 0,04 4 45 3:2 6. н-C₆H₁₃ 10:0,6 0,04 4 51 3:2 7. н-C₆H₁₃ 10:0,6 0,03 4 47 3:2 8. н-C₆H₁₃ 10:0,6 0,02 4 42 3:2 9. н-C₆H₁₃ 10:0,6 0,04 .3 43 3:2 10. н-C₆H₁₃ 10:0,6 0,04 5 51 3:2

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С).

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно, к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы:

где R=н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-C₆H₁₃. Способ включает взаимодействие 1-хлор-3-алкилалюминациклопентана с этиленом в присутствии катализатора четыреххлористого титана TiCl₄ под избыточном давлении этилена 0,02-0,04 МПа, при мольном соотношении (1-хлор-3-алкилалюминациклопентан): TiCl₄=10:(0,3-0,6), в гексане при температуре ~20°С в течение 3-5 часов. Изобретение позволяет получить алюминийорганические соединения, которые могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, ацетиленов, диенов, а также исходных реагентов для синтеза различных бифункциональных и гетероциклических соединений. 1 табл., 3 пр.

Способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы:

где R - н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-С₆Н₁₃,
характеризующийся тем, что взаимодействие 1-хлор-3-алкилалюминациклопентана с этиленом в присутствии катализатора четыреххлористого титана TiCl₄ проводят под избыточным давлением этилена 0,02-0,04 МПа, при мольном соотношении (1-хлор-3-алкилалюминациклопентан):TiCl₄=10:(0,3-0,6) в гексане при температуре ~20°С в течение 3-5 ч.