СПОСОБ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА ТВОРОЖНОЙ СЫВОРОТКИ И ПРОДУКТОВ ЕЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ Российский патент 2010 года по МПК G01N33/04 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для прогнозирования показателей качества творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования с применением мультисенсорной системы и искусственных нейронных сетей.

Искусственные нейронные сети (ИНС) - нелинейный и непараметрический метод обработки данных, широко применяемый в настоящее время в различных областях аналитической химии, в частности в мультисенсорном анализе.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ прогнозирования хранимоспособности творожной сывортки и продуктов ее фракционирования [Патент RU 2315291. Опубликован в бюл. №2, от 20.01.2008. Способ прогнозирования хранимоспособности творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования / Мельникова Е.И., Коренман Я.И., Нифталиев С.И., Боева С.Е.].

Недостатками способа являются невысокая точность прогнозирования хранимоспособности творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования за счет измерения одного показателя - откликов массива сенсоров и длительность их обработки.

Технической задачей изобретения является разработка способа прогнозирования показателей качества творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования, предусматривающего подготовку детектирующего устройства к работе, для этого Аl-ые электроды 9 сенсоров АТ-среза с собственной частотой колебаний 8-10 модифицируют нанесением на них микрошприцем растворов полиэтиленгликоля сукцината в этаноле, полиэтиленгликоля себацината, тритона Х-100 (октилполиэтоксифенол), tween-40 (полиоксиэтиленсорбитолмонопальмитат) и полиэтиленгликоля адипината в ацетоне, тетрабензоатпентаэритрита и полистирола в хлороформе, бис(2-цианэтилового) эфира в толуоле и β-аланина в воде так, чтобы масса пленки на каждом сенсоре после удаления растворителя в сушильном шкафу в течение 30 мин при 40°С составляла 17-25 мкг, помещают их в ячейку детектирования с девятью сенсорами, после чего отбирают равновесную газовую фазу свежей творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования, вводят ее в ячейку детектирования, аналитические сигналы регистрируют в виде откликов массива сенсоров каждую секунду до установления равновесия в сорбционной системе, отличающегося тем, что указанные отклики массива сенсоров используют в качестве входных параметров для обучения нейронной сети, после измерения ячейку детектирования и пленочное покрытие регенерируют продувкой системы осушенным лабораторным воздухом, измеряют титруемую и активную кислотности, показатель преломления, общую бактериальную обсемененность свежей творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования, значения этих показателей используют в качестве выходных параметров для обучения нейронной сети, причем применяют трехслойную нейронную сеть с 9 нейронами во входном слое по числу сенсоров в массиве, 22 нейронами во внутреннем слое и 4 нейронами на выходном слое по числу выходных параметров, входные и выходные параметры определяют при хранении творожной сыворотки каждые 12 часов, сыворотку хранят при 6±2°С, отклики массива сенсоров в обучающей и тестовой выборках нормируют по уравнению:

где x - нормированное значение входного параметра; x_i - компонента входного вектора; max x_i и min x_i - максимальное и минимальное значения компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке, по входным параметрам от трехслойной нейронной сети получают качественные показатели: титруемую и активную кислотности, показатель преломления, общую бактериальную обсемененность, при этом качество творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования определяют по этим четырем показателям.

Технический результат заключается в разработке способа прогнозирования показателей качества творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования, характеризующегося тем, что качество творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования прогнозируется по нескольким показателям: титруемой и активной кислотности, показателя преломления, общей бактериальной обсемененности с применением мультисенсорной системы в сочетании с компьютерной обработкой сигналов сенсоров методом искусственных нейронных сетей (ИНС) с высокой точностью и экспрессностью.

Способ осуществляют следующим образом.

1) Подготовка детектирующего устройства. На алюминиевые электроды сенсоров АТ-среза с собственной частотой колебаний 8 МГц микрошприцем наносят растворы полиэтиленгликоль сукцината в этаноле; полиэтиленгликоль себацината, тритона Х-100 (октилполиэтоксифенол), tween-40 (полиоксиэтиленсорбитолмонопальмитат) и полиэтиленгликоль адипината в ацетоне; тетрабензоатпентаэритрита и полистирола в хлороформе; бис(2-цианэтилового) эфира в толуоле и β-аланина в воде так, чтобы после удаления растворителя в сушильном шкафу в течение 30 мин при 40°С масса пленки модификатора составляла 17-25 мкг.

2) Подготовка пробы. В стеклянный бюкс с полупроницаемой крышкой помещают творожную сыворотку или продукты ее фракционирования.

3) Получение входных параметров (откликов массива сенсоров). Модифицированные сенсоры помещают в ячейку детектирования, перед измерениями адаптируют к среде ячейки. Система стабильна, если сдвиг частоты колебаний в течение 5 мин находится в пределах 10-15 Гц. Затем шприцем вместимостью 10 см³ отбирают равновесную газовую фазу творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования и вводят через герметичный затвор в мультисенсорную ячейку детектирования с 9 масс-метрическими пьезосенсорами. Отклики массива сенсоров регистрируют каждую секунду до установления равновесия в сорбционной системе. Значения этих показателей используют в качестве входных параметров для обучения нейронной сети. После измерения ячейку детектирования и пленочное покрытие регенерируют продувкой системы осушенным лабораторным воздухом.

4) Получение выходных параметров. Одновременно определяют титруемую (ГОСТ 3624-92 Молоко и молочные продукты. Титриметрические методы определения кислотности) и активную (ГОСТ 26781-85 Молоко. Метод измерения рН) кислотность проб сыворотки, показатель преломления, а также общую микробиологическую обсемененность (ГОСТ 9225-84 Молоко и молочные продукты. Методы микробиологического анализа). Значения этих показателей служат выходными параметрами для обучения нейронной сети.

5) Обучение нейронной сети. Для получения корректных выходных сигналов необходимо предварительное обучение нейронной сети, которое осуществляют по величинам откликов массива сенсоров с пленками сорбентов на электродах, полученным при одновременном экспонировании в парах равновесной газовой фазы творожной сыворотки. Применяют трехслойную нейронную сеть с 9 нейронами во входном слое (по числу сенсоров в массиве), 22 нейронами во внутреннем слое и 4 нейронами в выходном слое (по числу выходных параметров). Входные параметры в обучающей и тестовой выборках нормируют по уравнению

,

где x - нормированное значение входного параметра; x_i - компонента входного вектора; max x_i и min x_i - максимальное и минимальное значения компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке.

В качестве тестовой выборки может быть любой образец творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования, с неизвестными качественными показателями: титруемая и активная кислотность, показатель преломления, общая бактериальная обсемененность.

На чертеже представлена оценка значимости входных параметров сети, показывающая, что все 9 входных сигналов являются значимыми и влияют на точность прогноза. Сенсоры разработанной системы характеризуются перекрестной чувствительностью по отношению к ароматобразующим веществам сыворотки. Проранжировать сенсоры по уровню информативности в отношении к тому или иному измеряемому фактору с применением ИНС невозможно. По 9 входным параметрам (отклики массива сенсоров) трехслойная нейронная сеть выдает качественные показатели: титруемая и активная кислотности, показатель преломления, общая бактериальная обсемененность, по которым можно прогнозировать качество творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования.

Для обучения сети применяли алгоритм обратного распространения ошибки.

Способ поясняется следующим примером.

Пример.

На алюминиевые электроды сенсоров АТ-среза с собственной частотой колебаний 8-10 МГц микрошприцем наносят растворы сорбентов так, чтобы после удаления растворителя в сушильном шкафу в течение 30 мин при 40°С масса пленки модификатора составляла 17-25 мкг. Модифицированные сенсоры помещают в ячейку детектирования, перед измерениями 5 мин адаптируют к среде ячейки. Система стабильна, если сдвиг частоты колебаний в течение 5 мин находится в пределах 10-15 Гц.

Измеряют отклики массива сенсоров для трех проб одного образца свежей творожной сыворотки. В стеклянный бюкс с полупроницаемой крышкой помещают 2 см³ творожной сыворотки, шприцем вместимостью 10 см³ отбирают равновесную газовую фазу (3 см³), выдерживают при комнатной температуре 5 мин. Затем через герметичный затвор вводят шприцем 3 см³ равновесной газовой фазы творожной сыворотки в мультисенсорную ячейку детектирования с 9 масс-метрическими пьезосенсорами. Сигналы регистрируют каждую секунду до установления равновесия в сорбционной системе. После измерения ячейку детектирования и пленочное покрытие регенерируют продувкой системы осушенным лабораторным воздухом. Значения этих показателей служат входными параметрами для обучения нейронной сети. Одновременно определяют титруемую (К, °Т) и активную (рН) кислотность каждой пробы творожной сыворотки, показатель преломления, а также общую микробиологическую обсемененность. Значения этих показателей служат выходными параметрами для обучения нейронной сети.

Затем входные и выходные параметры определяют при хранении творожной сыворотки каждые 12 часов, сыворотку хранят при 6±2°С (табл.1. и 2.) соответственно. Эти данные используют для обучения сети.

Применяют алгоритм обратного распространения ошибки. Результаты обучения нейронной сети приведены в (табл.3-6).

Результаты обучения (табл.3-6) подтверждают, что полученная сеть прогнозирует показатели качества сыворотки практически безошибочно, относительная погрешность не превышает 1% при прогнозировании активной и титруемой кислотности и показателя преломления, 3% - при прогнозировании общей микробиологической обсемененности.

Для проверки соответствия сети поставленной задаче нейронную сеть тестировали с применением проб сыворотки, не входивших в обучающую выборку. Результаты тестирования нейронной сети приведены в табл.7.

Обученная нейронная сеть может прогнозировать 4 качественных показателя. Для этого необходимо получить отклики массива сенсоров любой пробы творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования неизвестного качества и ввести эти данные в программу. Обученная сеть на основании этой информации выдаст значение активной и титруемой кислотности, показателя преломления и общей микробиологической обсемененности.

Таким образом, проводя только мультисенсорный анализ сыворотки, можно прогнозировать ее качество с высокой точностью с применением обученной нейронной сети.

Таблица 1 Продолжительность хранения проб сыворотки, 1/2 сут Каналы мультисенсорной системы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Проба сыворотки №1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 22 40 49 25 18 24 14 45 72 2 24 44 52 25 19 24 16 50 80 3 26 47 55 23 20 25 17 53 86 4 30 50 58 20 21 27 20 58 91 5 33 54 63 17 23 29 22 60 98 6 37 56 66 16 25 29 22 64 102 7 39 56 68 16 28 30 24 66 105 8 40 58 70 16 28 30 26 66 108 9 42 60 73 17 30 31 26 69 108 10 42 63 73 16 32 31 26 69 110 11 44 63 74 16 34 32 27 71 112 12 43 64 75 16 35 32 27 72 112

Продолжение таблицы 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10   Проба сыворотки №2 1 20 36 45 23 17 23 13 40 66 2 22 39 49 23 18 23 15 43 70 3 23 43 50 20 19 25 16 47 71 4 26 46 56 20 20 26 17 51 84 5 31 52 60 18 22 29 20 59 95 6 35 55 63 17 23 29 21 62 99 7 37 55 65 16 26 30 22 62 102 8 38 57 68 16 26 31 24 64 103 9 40 60 71 17 26 32 25 67 107 10 40 60 72 17 27 33 27 69 108 11 43 62 73 16 27 33 27 69 108 12 43 62 74 16 27 33 28 69 109   Проба сыворотки №3 1 26 43 50 26 20 25 15 47 80 2 27 48 51 26 22 25 17 51 84 3 28 50 57 25 22 27 17 53 87 4 35 56 64 18 24 30 21 60 95 5 38 56 68 17 27 30 23 65 100 6 40 59 71 16 28 32 25 67 104 7 40 59 72 16 29 32 25 67 107 8 43 60 73 17 30 32 26 69 109 9 43 62 73 16 34 33 27 69 110 10 44 65 74 16 34 34 27 70 112 11 44 66 76 17 36 34 28 72 113 12 45 67 76 17 37 35 28 74 115

Таблица 2 Продолжи-
тельность хранения проб сыворотки, 1/2 сут Активная
кислотность, рН Титруемая
кислотность, °Т Показатель преломления Общая
микробиологическая
обсемененность, КМАФАнМ,
КОЕ/г·10^-4* Номер пробы сыворотки 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 4,6 4,9 4,5 60 56 61 1,3420 1,3410 1,3425 2 1 4 2 4,6 4,9 4,5 61 58 63 1,3420 1,3410 1,3425 3 1 6 3 4,3 4,6 4,2 64 61 66 1,3423 1.3412 1,3426 5 3 8 4 3,9 4 3,7 68 66 71 1,3426 1,3415 1,3429 10 5 10 5 3,5 3,7 3,3 75 73 78 1,343 1,3419 1,3432 20 10 40 6 3,4 3,6 3,3 77 75 80 1,3434 1,3422 1,3437 80 40 90 7 3,4 3,6 3,3 80 77 82 1,3436 1,3423 1,3439 100 60 140 8 3,3 3,6 3,2 84 80 89 1,3437 1,3424 1,3440 130 80 160 9 3,3 3,5 3,2 90 86 93 1,3437 1.3425 1,3440 140 90 170 10 3,3 3,4 3,1 93 91 95 1,3439 1,3427 1,3442 150 100 190 11 3,2 3,3 3,1 96 94 97 1,3443 1,3431 1,3446 160 120 190 12 3,2 3,3 3,1 100 97 101 1,3446 1,3435 1,3449 170 140 200

Таблица 3 Продолжительность хранения сыворотки, 1/2 сут Титруемая кислотность, °Т Относительная погрешность, % измеренная прогнозируемая 1 2 3 4 1 60 59,65 0,58 2 61 60,59 0,67 3 64 64,42 0,66 4 68 68,40 0,59 5 75 75,42 0,56

Продолжение таблицы 3 1 2 3 4 6 77 77,45 0,58 7 80 79,54 0,57 8 84 84,42 0,50 9 90 89,57 0,48 10 93 92,54 0,49 11 96 96,56 0,58 12 100 99,51 0,49

Таблица 4 Продолжительность хранения сыворотки, 1/2 сут Показатель преломления Относительная погрешность, % измеренный прогнозируемый 1 1,3420 1,3420 0 2 1,3420 1,3421 0,007 3 1,3423 1,3423 0 4 1,3426 1,3426 0 5 1,3430 1,3430 0 6 1,3434 1,3434 0 7 1,3436 1,3436 0 8 1,3437 1,3437 0 9 1,3437 1,3437 0 10 1,3439 1,3439 0 11 1,3443 1,3443 0 12 1,3446 1,3446 0

Таблица 5 Продолжительность хранения сыворотки, 1/2 сут Общая микробиологическая обсемененность, КМАФАнМ, KOE/г·10^-4 Относительная погрешность, % измеренная прогнозируемая 1 2 2,04 2,0 2 3 3,04 1,3 3 5 5,07 1,4 4 10 10,14 1,4 5 20 19,79 1,1 6 80 78,10 2,4 7 100 101,91 1,9 8 130 128,09 1,5 9 140 141,85 1,3 10 150 151,76 1,2 11 160 158,16 1,2 12 170 168,08 1,1

Таблица 6 Продолжительность хранения сыворотки, 1/2 сут Активная кислотность, рН Относительная погрешность, % измеренная прогнозируемая 1 2 3 4 1 4,6 4,62 0,43 2 4,6 4,58 0,43 3 4,3 4,32 0,47 4 3,9 3,88 0,51 5 3,5 3,52 0,57 6 3,4 3,40 0 7 3,4 3,40 0 8 3,3 3,32 0,60

Продолжение таблицы 6 1 2 3 4 9 3,3 3,30 0 10 3,3 3,28 0,60 11 3,2 3,22 0,63 12 3,2 3,18 0,63

Таблица 7 Номер пробы сыворотки Измеренный показатель Прогнозируемый показатель Относительная погрешность, %   Титруемая кислотность, °Т 1 85 83,74 1,5 2 91 90,19 0,9 3 57 58,75 3,1   Показатель преломления 1 1,3430 1,3430 0 2 1,3429 1,3428 0,007 3 1,3400 1,3412 0,090   Общая микробиологическая обсемененность, КМА-ФАнМ, КОЕ/г·10^-4 1 19,8 20,11 1,6 2 97.9 96,43 1,5 3 3,26 3,14 3,7   Активная кислотность 1 4,2 4,12 1,9 2 3,1 3,20 3,2 3 4,6 4,47 2,8

Предложенный способ прогнозирования показателей качества творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования позволяет:

- прогнозировать качество сыворотки по следующим показателям: титруемая и активная кислотности, показатель преломления, общая бактериальная обсемененность;

- интенсифицировать анализ;

- получать результаты с относительной погрешностью, не превышающей 1% при прогнозировании активной и титруемой кислотности и показателя преломления, 3% - при прогнозировании общей микробиологической обсемененности.

Анализ спрогнозированных с применением нейронных сетей показателей позволяет сделать вывод о качестве творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования.

Изобретение предназначено для использования в молочной промышленности при прогнозировании показателей качества сыворотки и продуктов ее фракционирования. Способ предусматривает прогнозирование по нескольким показателям: титруемой и активной кислотности, показателю преломления, общей бактериальной обсемененности. Предусмотрено применение мультисенсорной системы в сочетании с компьютерной обработкой сигналов сенсоров методом искусственных нейронных сетей. Изобретение обеспечивает точное прогнозирование качества творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования, позволяет интенсифицировать анализ, получать результаты с относительной погрешностью, не превышающей 1% при прогнозировании активной и титруемой кислотности и показателя преломления, 3% - при прогнозировании общей микробиологической обсемененности. 1 ил., 7 табл.

Способ прогнозирования качества творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования, характеризуется тем, что осуществляют подготовку детектирующего устройства к работе, для этого А1-е электроды 9 сенсоров АТ-среза с собственной частотой колебаний 8-10 модифицируют нанесением на них микрошприцем растворов полиэтиленгликоля сукцината в этаноле, полиэтиленгликоля себацината, тритона Х-100 (октил-полиэтоксифенол), tween-40 (полиоксиэтиленсорбитолмонопальмитат) и полиэтиленгликоля адипината в ацетоне, тетрабензоатпентаэритрита и полистирола в хлороформе, бис(2-цианэтилового) эфира в толуоле и β-аланина в воде так, чтобы масса пленки на каждом сенсоре после удаления растворителя в сушильном шкафу в течение 30 мин при 40°С составляла 17-25 мкг, помещают их в ячейку детектирования с девятью сенсорами, после чего отбирают равновесную газовую фазу свежей творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования, вводят ее в ячейку детектирования, аналитические сигналы регистрируют в виде откликов массива сенсоров каждую секунду до установления равновесия в сорбционной системе, отличающийся тем, что указанные отклики массива сенсоров используют в качестве входных параметров для обучения нейронной сети, после измерения ячейку детектирования и пленочное покрытие регенерируют продувкой системы осушенным лабораторным воздухом, измеряют титруемую и активную кислотности, показатель преломления, общую бактериальную обсемененность свежей творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования, значения этих показателей используют в качестве выходных параметров для обучения нейронной сети, причем применяют трехслойную нейронную сеть с 9 нейронами во входном слое по числу сенсоров в массиве, 22 нейронами во внутреннем слое и 4 нейронами на выходном слое по числу выходных параметров, входные и выходные параметры определяют при хранении творожной сыворотки каждые 12 ч, сыворотку хранят при 6±2°С, отклики массива сенсоров в обучающей и тестовой выборках нормируют по уравнению:

где x - нормированное значение входного параметра; x_i - компонента входного вектора; max x_i - и min x_i - максимальное и минимальное значения компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке, по входным параметрам от трехслойной нейронной сети получают качественные показатели: титруемую и активную кислотности, показатель преломления, общую бактериальную обсемененность, при этом качество творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования определяют по этим четырем показателям.