Способ получения гидратов додекагидро-клозо-додекаборатов переходных металлов состава Zn[BH]⋅12HO и Cd[BH]⋅6HO Российский патент 2025 года по МПК C01B6/15 C01B35/18 C01G9/00 C01G11/00 C01G5/00 

Изобретение относится к химии полиэдрических борогидридных соединений, а именно к получению гидратов додекагидро-клозо-додекаборатов цинка и кадмия состава Zn[B₁₂H₁₂]⋅12H₂O и Cd[B₁₂H₁₂]⋅6H₂O. Данные соединения могут найти применения в качестве твердых электролитов, для получения прекурсоров комплексных люминофоров и для синтеза графитоподобных С-N-Н-содержащих соединений.

Создание богатых азотом соединений представляет интерес для химиков. При сгорании богатые азотом молекулы производят большое количество газообразного азота, а также огромное количество энергии. Соединения, богатые азотом, также находят применение в газогенераторах и в качестве активных фармацевтических ингредиентов. Бор же является важным питательным веществом для большинства живых организмов и имеет широкий спектр промышленного применения. Некоторые из его применений включают полупроводники, огнеупорные материалы, защитные покрытия, пиротехнические факелы и топливо высокой плотности.

Синтез солей борана является сложной задачей; тем не менее, они находят применение в качестве химического хранения водорода и в медицине. Соли борана могут быть полезными молекулами для доставки бора в процессе разложения в высокоэнергетические композиты. Поэтому актуальной задачей является получение солей с высоким содержанием бора и азота, одними из которых являются гидраты додекагидро-клозо-додекаборатов переходных металлов.

Известен способ получения Zn[B₁₂H₁₂]⋅12H₂O, Cd[B₁₂H₁₂]⋅6H₂O при взаимодействии (H₃O)₂[B₁₂H₁₂] с карбонатами цинка и кадмия, взятыми в избытке [Tiritiris I. and Schleid T. Synthesis and Crystal Structure of Cadmium Dodecahydro closo-Dodecaborate Hexahydrate, Cd[B₁₂H₁₂]⋅6H₂O // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2005. V. 631, №9. P. 1593-1596; Tiritiris I. and Schleid T. On the Crystal Structures of the Transition-Metal(II) Dodecahydro-closo-Dodecaborate Hydrates Cu(H₂O)_5.5[B₁₂H₁₂]⋅2.5H₂O and Zn(H₂O)₆[B₁₂H₁₂]⋅6H₂O // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2008. V. 634, №. 2. P. 317-324]. При взаимодействии водного раствора кислоты (H₃O)₂[B₁₂H₁₂] с избытком карбоната соответствующего металла реакционный раствор нагревается примерно до 80°C. Нерастворимый остаток отфильтровывают в горячем виде, после этого образовавшийся CO₂ можно полностью удалить из реакционной смеси дальнейшим нагреванием раствора в течение 15 минут. Исходными соединениями для синтеза других соединений, содержащих анион [B₁₂H₁₂]²-, являются додекагидро-клозо-додекабораты натрия и калия. Кислоту (H₃O)₂[B₁₂H₁₂] получают при пропускании разбавленных растворов Na₂[B₁₂H₁₂] или K₂[B₁₂H₁₂] через катионит. Основным недостатком данного способа является то, что пропускание растворов, концентрирование полученной разбавленной (H₃O)₂[B₁₂H₁₂] и регенерация катионита занимают значительное время.

Чтобы избежать вышеуказанных недостатков необходимо при получении гидратов додекагидро-клозо-додекаборатов переходных применять методы без использования кислоты (H₃O)₂[B₁₂H₁₂].

Наиболее близким по техническому решению является способ получения Zn[B₁₂H₁₂]⋅12H₂O и Cd[B₁₂H₁₂]⋅6H₂O обменной реакцией в воде между хлоридами или гидрохлоридами с [Ag₂[B₁₂H₁₂]], взятыми в мольном соотношении 2:1. [Rao M. H, Muralidharan K. closo - Dodecaborate (B₁₂H₁₂)²- salts with nitrogen based cations and their energetic properties // Polyhedron. 2016. V. 115. P. 105-110.]. Для этого из растворов Na₂[B₁₂H₁₂] или K₂[B₁₂H₁₂] сначала необходимо осадить [B₁₂H₁₂]²- нитратом серебра и отделить [Ag₂[B₁₂H₁₂]]. И далее провести обменную реакцию в воде с хлоридом цинка или кадмия в мольном соотношении 1:1 с додекагидро-клозо-додекаборатом серебра. Недостатком способа является то, что при получении солей аниона [B₁₂H₁₂]²- образуются мелкие, трудно фильтрующиеся осадки хлорида серебра, что, в свою очередь, вызывает загрязнение целевых соединений. Также из-за ошибок при дозировке MCl₂ (M = Zn, Cd) они могут попасть в полученные растворы M[B₁₂H₁₂] (M = Zn, Cd). И, кроме того, необходимо будет регенерировать серебро из AgCl.

Задачей изобретения является разработка нового, относительно быстрого и эффективного способа получения гидратов додекагидро-клозо-додекаборатов цинка и кадмия, и соответственно, снижение временных затрат.

Технический результат данного изобретения заключается в разработке быстрого, безопасного и простого способа получения гидратов додекагидро-клозо-додекаборатов цинка и кадмия состава Zn[B₁₂H₁₂]⋅12H₂O и Cd[B₁₂H₁₂]⋅6H₂O с высоким выходом целевого продукта.

Указанный технический результат достигается получением Zn[B₁₂H₁₂]⋅12H₂O и Cd[B₁₂H₁₂]⋅6H₂O при взаимодействии цинка или кадмия с взвесью додекагидро-клозо-додекабората серебра в воде, согласно уравнениям:

Zn_↓ + [Ag₂[B₁₂H₁₂]]_↓ + 12H₂O = Zn[В₁₂Н₁₂]⋅12Н₂О +2Ag_↓

Cd_↓ + [Ag₂[B₁₂H₁₂]]_↓ + 6H₂O = Cd[В₁₂Н₁₂]⋅6Н₂О +2Ag_↓

Целесообразно использовать небольшой избыток металла, чтобы гарантировано разложить весь [Ag₂[B₁₂H₁₂]]. Поэтому цинк и кадмий берутся к [Ag₂[B₁₂H₁₂]] в мольном соотношении 1,05:1. Для выделения целевого соединения раствор выпаривают и сушат на воздухе при 20-30°С до постоянного веса.

Способ получения гидратов додекагидро-клозо-додекаборатов переходных металлов состава Zn[B₁₂H₁₂]⋅12H₂O и Cd[B₁₂H₁₂]⋅6H₂O осуществляют следующим способом.

Додекагидро-клозо-додекаборат серебра смешивают с водой, добавляют измельченный переходный металл (цинк или кадмий), в мольном соотношении соли и металла 1 к 1,05. Перемешивают несколько раз в течение часа до исчезновения белого осадка. После отстаивания в течение 2 ч отфильтровывают бесцветный раствор от мелкого серого осадка. Осадок промывают водой. Полученный бесцветный раствор выпаривают на воздухе при 30°С до постоянного веса получаемого остатка гидрата додекагидро-клозо-додекабората цинка или кадмия. Для ускорения сушки остаток механически разрыхляют.

Полученный в ходе реакции мелкий серый осадок серебра обрабатывают 10 мл 30 масс.%-ного раствора серной кислоты для удаления избытка металла (цинка или кадмия). После прекращения газовыделения осадок фильтруют, промывают водой. И далее его переводят в нитрат и используют вновь для получения [Ag₂[B₁₂H₁₂]].

Индивидуальность и чистота получаемых по заявляемому способу соединений подтверждена различными способами физико-химического анализа.

Определение аниона [B₁₂H₁₂]²- в полученных гидратах солей, проводили, используя в качестве весовой формы [Ag₂[B₁₂H₁₂]] [Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н., Канаева О. А. Гравиметрическое определение клозо-боратов // Журнал аналитической химии. 1976. Т. 31. № 7. С. 1382-1383].

Анализ соединений на Zn²⁺ и Cd²⁺ проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии.

Определение содержания воды и изучение весовых изменений при нагревании проводили с помощью термомикровесов в интервале температур 18-500°C в режиме нагревания со скоростью 10 град./мин в атмосфере аргона.

Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометрах по методу Брегг-Брентано в λCuK_α - излучении.

ИК-спектры регистрировались с помощью вакуумного ИК-Фурье-спектрометра в диапазоне 350-4000 см^-1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1 г (2,8 ммоль) додекагидро-клозо-додекабората серебра смешивали с 10 мл воды, добавляли 0,1922 г (2,94 ммоль) измельченного цинка, что составляет в мольном соотношении соли и металла 1 к 1,05. Перемешивали несколько раз в течение часа до исчезновения белого осадка. После отстаивания в течение 2 ч отфильтровывали бесцветный раствор от мелкого серого осадка. Осадок промывали водой (4×5 мл). Полученный бесцветный раствор выпаривали на воздухе при 30°С до постоянного веса. Для ускорения сушки остаток механически разрыхляли. Получили 1,1367 г (2,68 ммоль) плотного белого продукта, что соответствует 96,0%-ному выходу Zn[B₁₂H₁₂]⋅12H₂O.

Полученный в ходе реакции серый осадок серебра обрабатывали 10 мл 30 масс.%-ного раствора серной кислоты для удаления избытка цинка. После прекращения газовыделения осадок фильтровали, промыли водой. И далее его перевели в нитрат, чтобы использовать вновь для получения [Ag₂[B₁₂H₁₂]].

Вычислено для Zn[B₁₂H₁₂]⋅12H₂O, %: Zn - 15,44, B - 30,65, H - 2,86, H₂O - 51,05.

Найдено, %: Zn - 15,53, B - 30,83, H - 2,88, H₂O - 50,76.

Пример 2. 1 г (2,8 ммоль) додекагидро-клозо-додекабората серебра смешивали с 10 мл воды, добавляли 0,3305 г (2,94 ммоль) измельченного кадмия, что составляет в мольном соотношении соли и металла 1 к 1,05. Перемешивали несколько раз в течение часа до исчезновения белого осадка. После отстаивания в течение 2 ч отфильтровывали бесцветный раствор от мелкого серого осадка. Осадок промывали водой (4×5 мл). Полученный бесцветный раствор выпаривали на воздухе при 30°С до постоянного веса. Для ускорения сушки остаток механически разрыхляли. Получили 0,9738 г (2,69 ммоль) плотного белого продукта, что соответствует 96,1%-ному выходу Cd[B₁₂H₁₂]·6H₂O.

Полученный осадок серебра обрабатывали 10 мл 30%-ного раствора серной кислоты при нагревании до 60°С для удаления избытка кадмия. После прекращения газовыделения осадок профильтровали, промыли водой. Затем его перевели в нитрат, чтоб использовать вновь для получения [Ag₂[B₁₂H₁₂]].

Вычислено для Cd[B₁₂H₁₂]⋅6H₂O, %: Cd - 31,02, B - 35,81, H - 3,34, H₂O - 29,83.

Найдено, %: Cd - 30,87, B - 35,63, H - 3,32, H₂O - 30,18.

Идентификация соединений, полученных в примерах, проводилась по данным ИК-спектров, дифрактограммам, термогравиметрического и химического анализа.

Изобретение может быть использовано при получении твердых электролитов, прекурсоров комплексных люминофоров, для синтеза графитоподобных С-N-Н-содержащих соединений. Способ получения гидратов додекагидро-клозо-додекаборатов переходных металлов состава М[B₁₂H₁₂]⋅nH₂O, где М = Zn, Cd; n = 12, если M = Zn; n = 6, если M = Cd, включает взаимодействие додекагидро-клозо-додекабората серебра, смешанного с водой, с соответствующим металлом, взятым в мольном соотношении соли и металла 1 к 1,05. Затем проводят фильтрование раствора от серого осадка металлического серебра, выпаривание целевого соединения из раствора на воздухе и сушку при 20-30°С до постоянного веса. Изобретение позволяет получать додекагидро-клозо-додекабораты цинка и кадмия быстрым, безопасным и простым способом с высоким выходом целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения гидратов додекагидро-клозо-додекаборатов переходных металлов состава М[B₁₂H₁₂]⋅nH₂O, где М = Zn, Cd; n = 12, если M = Zn; n = 6, если M = Cd, включающий взаимодействие додекагидро-клозо-додекабората серебра, смешанного с водой, с соответствующим металлом, взятым в мольном соотношении соли и металла 1 к 1,05, фильтрование раствора от серого осадка металлического серебра, выпаривание целевого соединения из раствора на воздухе и сушку при 20-30°С до постоянного веса.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный в ходе реакции осадок металлического серебра обрабатывают 30 масс.%-ным раствором серной кислоты при нагревании до 60°С, удаляя избыток соответствующего переходного металла - цинка или кадмия, фильтруют, промывают водой, переводят в нитрат и используют вновь для получения додекагидро-клозо-додекабората серебра.