СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2010 года по МПК H01F1/28 C01G49/08 C02F9/04 C02F1/72 

Изобретение относится к области получения магнитных жидкостей (МЖ), представляющих собой коллоидные растворы, содержащие высокодисперсные частицы ферро- или ферримагнитных материалов, стабилизированные жирными кислотами. Такие жидкости нашли применение в самых различных отраслях народного хозяйства, например, в процессах разделения немагнитных материалов по плотности, в контрольно-измерительных приборах, в медицине и др.

Известен способ получения магнитной жидкости (а.с. СССР №833545, МКИ C01G 49/08), в котором частицы магнетита осаждают из водного раствора хлоридов двух- и трехвалентного железа добавлением раствора аммиака с последующей пептизацией осадка в растворе олеиновой кислоты в жидкости-носителе при весовом соотношении: магнетит: олеиновая кислота: жидкость-носитель, равном (65-70):(10-15):(15-25) с получением концентрата магнитной жидкости.

Общими признаками известного и предлагаемого способов является получение частиц магнетита методом химического осаждения с использованием раствора аммиака и стабилизатора (олеиновой кислоты).

Недостатками известного способа являются его сложность, связанная с многочисленными промывками магнетита после осаждения, введение стабилизатора в виде раствора его в керосине (в жидкости-носителе) также осложняет процесс стабилизации частиц магнетита, так как аммиак должен раствориться в керосине и прореагировать с олеиновой кислотой с образованием олеата аммония, который уже затем может перейти в водную среду. Эта реакция может происходить и на границе раздела фаз. Олеат аммония реагирует с частицами магнетита, образуя защитную оболочку вокруг частиц магнетита, и теперь они могут быть экстрагированы жидкостью-носителем. Процесс этот длительный.

Кроме того, увеличение соотношения магнетит: жидкость-носитель не позволяет полностью экстрагировать стабилизированные частицы магнетита, что приводит к потере магнетита с маточным раствором, а использование хлоридов двух- и трехвалентного железа вынуждает закупать исходные реактивы за рубежом. Наконец, в известном способе не решена задача нейтрализации маточного раствора, содержащего значительные количества щелочи (аммиака) и солей аммония, концентрация которых в сливных водах строго регламентируется.

Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в патенте РФ №2016430, МПК⁶ H01F 1/28, опубл. 15.07.1994, включающий парциальное окисление кислородом воздуха двухвалентного железа, присутствующего в травильных растворах, осаждение высокодисперсных частиц магнетита раствором аммиака и стабилизацию полученных частиц магнетита асидолом с выделением концентрата магнитной жидкости.

Общими признаками являются парциальное окисление раствора двухвалентного железа, осаждение высокодисперсных частиц магнетита раствором щелочи и стабилизацию частиц магнетита.

Недостатками известного способа является использование кислорода воздуха для парциального окисления ионов Fe²⁺. Эта реакция является очень медленной, и несмотря на то, что она зависит от многих факторов, заметно ускорить ее не удается. При этом возможно выпадение осадков различного состава, что обязательно приведет к укрупнению образовавшихся при введении щелочи частиц магнетита, а об устойчивости МЖ, полученных с их использованием, и говорить не приходится. Поэтому эта реакция никогда не использовалась ни для получения магнетита, ни тем более для получения МЖ в промышленных условиях.

При использовании этой реакции трудно определить аналитически, какая часть Fe²⁺ окислилась до Fe³⁺, и как в таком случае выдержать соотношение ионов Fe³⁺/Fe²⁺, необходимое для получения магнетита с максимальными магнитными характеристиками, перед введением осадителя, от которого зависят магнитные характеристики осадка.

Кроме того, травильные растворы металлургических производств всегда содержат значительные количества свободной кислоты. Поэтому при осаждении частиц магнетита придется использовать для нейтрализации кислоты дополнительное количество раствора аммиака, что приведет к увеличению материальных расходов.

Использование асидола в качестве стабилизатора допустимо, так как он содержит смесь нафтеновых кислот, хотя не все из них пригодны для стабилизации частиц магнетита. Но асидол содержит значительное количество, до 50%, неомыляемых углеводородов различного молекулярного веса и структуры, выделяемых из очищаемых нефтяных фракций вместе с нафтеновыми кислотами (см. Химический энциклопедический словарь, М.: Советская энциклопедия, 1983, с.56). Переходя в концентрат, а затем в МЖ, неомыляемые углеводороды могут влиять на их качество. Как правило, переход неомыляемых углеводородов в МЖ из концентрата нежелателен, а в ряде случаев недопустим, например, при получении МЖ на водной основе. Кроме этого, в известном способе не предусмотрена утилизация сточных вод.

Техническая задача заключается в создании способа, обеспечивающего снижение материальных и энергетических затрат и повышение эффективности за счет получения дополнительного материала без снижения устойчивости полученной жидкости в неоднородном магнитном поле, а также в создании безотходной технологии получения магнитной жидкости.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения магнитной жидкости, включающем парциальное окисление раствора двухвалентного железа, осаждение высокодисперсных частиц магнетита раствором щелочи, выделение маточного раствора и стабилизацию частиц магнетита, новым является то, что парциальное окисление раствора двухвалентного железа проводят перекисью водорода из расчета 0,5 моль H₂O₂/моль двухвалентного железа, причем до или после парциального окисления раствора двухвалентного железа в него добавляют серную кислоту в количестве до 0,33 моля/моль двухвалентного железа, кроме этого, после стабилизации частиц магнетита и последующей пептизации их в дисперсионной среде с получением эмульсии из нее выделяют магнитную жидкость, а в маточный раствор добавляют при перемешивании СаО, при этом после удаления образовавшегося осадка CaSO₄ маточный раствор смешивают с новой порцией парциально окисленного раствора двухвалентного железа для получения дополнительного количества магнитной жидкости.

Кроме того, парциальное окисление раствора двухвалентного железа проводят одновременно или после введения щелочи.

Кроме того, в качестве щелочи используют NaOH, КОН или NH₄OH.

Кроме того, операции по окислению, осаждению и стабилизации проводят при комнатной температуре.

Заявляемая совокупность признаков позволяет повысить эффективность процесса получения МЖ, а именно: снизить энергетические затраты за счет исключения нагрева суспензии магнетита после введения стабилизатора, снизить материальные затраты за счет многократного использования осадителя - щелочи, повысить экономическую эффективность за счет получения дополнительного продукта - гипса, создания безотходной технологии получения МЖ. При этом для осуществления предлагаемого способа не требуется импортного оборудования и материалов, а качество МЖ отвечает высоким требованиям по устойчивости в неоднородном магнитном поле.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

К раствору двухвалентного железа быстро при интенсивном перемешивании добавляют раствор перекиси водорода для парциального окисления его, а затем добавляют щелочь. Перекись водорода берут из расчета 0,5 моль H₂O₂/моль двухвалентного железа, при этом используют, как правило, низкоконцентрированные растворы H₂O₂. После введения щелочи перемешивание продолжают еще 3-5 минут, а затем дают осесть образовавшимся частицам магнетита. Так как парциально окисленный раствор двухвалентного железа является неустойчивым, и через некоторое время может наблюдаться выпадение осадка, то для избежания этого сразу после введения H₂O₂ к раствору добавляют раствор серной кислоты. Это позволяет избежать выпадения осадка из окисленного раствора двухвалентного железа перед введением щелочи, что особенно ценно при организации промышленного производства магнитной жидкости, когда понятие «быстро» может иметь несколько иной временной смысл.

В ряде случаев целесообразно вводить серную кислоту до окисления раствора двухвалентного железа, так как осадок может появиться в процессе окисления раствора двухвалентного железа кислородом воздуха. При этом желательно откорректировать количество H₂O₂, необходимое для окисления 1 моля двухвалентного железа.

Когда частицы магнетита осядут, маточный раствор удаляют декантацией, а к оставшейся суспензии магнетита добавляют стабилизатор: олеиновую кислоту, фракции жирных или нафтеновых кислот, а затем дисперсионную среду. Все операции по окислению, осаждению, стабилизации и пептизации стабилизированных частиц магнетита целесообразно проводить при комнатной температуре. После расслоения полученной эмульсии на водную и углеводородную фазы ее вместе с ранее выделенным маточным раствором пропускают через магнитный сепаратор. Магнитную жидкость промывают дистиллированной водой, остатки которой удаляют из МЖ нагреванием до 100-120°С. В маточный раствор, отделенный в сепараторе, добавляют при перемешивании окись кальция в количестве, достаточном для полного удаления анионов SO₄ ^2-. Образовавшийся осадок CaSO₄ (гипс) удаляют из маточного раствора. После промывки гипс соответствует ГОСТу 125-70 и может быть реализован через розничную сеть. Маточный раствор, представляющий теперь раствор щелочи, можно повторно использовать для осаждения высокодисперсных частиц магнетита путем добавления его к раствору двухвалентного железа после парциального окисления его раствором H₂O₂.

Парциальное окисление двухвалентного железа при получении высокодисперсных частиц магнетита можно проводить одновременно или после смешения раствора Fe²⁺ с маточным (щелочным) раствором. В качестве щелочи можно использовать NH₄OH, NaOH или КОН.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения предлагаемого способа.

Пример 1. Сернокислое железо в количестве 172,1 г растворяют в 1,5 л дистиллированной воды и к этому раствору последовательно при перемешивании добавляют 1,4 л раствора перекиси водорода (0,5%), 300 мл 10%-ного раствора H₂SO₄ и 320 мл раствора аммиака (25%). Все операции по окислению и осаждению проводят при интенсивном перемешивании. После образования высокодисперсных частиц магнетита перемешивание продолжают еще 5 мин, а затем дают время осесть частицам магнетита. Маточный раствор удаляют декантацией, а к оставшейся суспензии при перемешивании добавляют 10 мл олеиновой кислоты, а через 7 минут 80 мл керосина. Перемешивание продолжают до расслоения полученной эмульсии. Полученную эмульсию пропускают через магнитный сепаратор, где выделяют МЖ, а водную фазу смешивают с ранее отделенным маточным раствором. Затем смесь захолаживают до 15°С и при перемешивании небольшими порциями добавляют окись кальция в количестве 34,7 г. Выпавший осадок CaSO₄ отделяют от маточного раствора через фильтр и после промывки высушивают, а маточный раствор используют повторно для осаждения высокодисперсных частиц магнетита путем добавления его к раствору двухвалентного железа после парциального окисления последнего раствором H₂O₂.

Получено 95 мл магнитной жидкости плотностью 1,21 г/см³ и 84,3 г CaSO₄, отвечающего требованиям ГОСТа 125-70.

Повторяют полностью методику получения МЖ, описанную выше, не меняя количеств исходных реактивов, используя маточный раствор для осаждения частиц магнетита из парциально окисленного раствора двухвалентного железа. Получено 98 мл магнитной жидкости плотностью 1,20 г/см³ и 84,1 г CaSO₄.

Снова проводят опыт по получению МЖ из тех же количеств исходных реактивов по условиям, описанным выше, повторно используя в качестве осадителя маточный раствор. Получено дополнительно 92 мл магнитной жидкости, плотностью 1,23 г/см² и 84,1 г CaSO₄.

Все три образца МЖ сливают вместе, промывают дистиллированной водой, остатки которой удаляют при нагревании. Получено 280 мл магнитной жидкости плотностью 1,22 г/см³, которую помещают в МГ-сепаратор и выдерживают там в течение 1 часа. Отбирают пробу МЖ, находившейся в зоне с минимальной индукцией магнитного поля и снова определяют плотность. Неизменность плотности исходной МЖ и отобранной пробы свидетельствует о высокой устойчивости полученного образца МЖ в градиентном магнитном поле и пригодности его для использования в процессах разделения немагнитных материалов по плотности. Общее количество полученного гипса составило более 250 г.

Пример 2. К 2 л раствора, содержащего 277,8 г FeSO₄·7H₂O, добавляют при перемешивании 300 мл 10%-ного раствора H₂SO₄, а затем добавляют 1,0 л раствора перекиси водорода с концентрацией 1,1% и 500 мл раствора NaOH 27,5%-ной концентрации. После смешения растворов и выпадения осадка магнетита проводят отстой осадка, а после удаления маточного раствора к суспензии добавляют 16 мл фракции нафтеновых кислот, выкипающих в пределах 150-250°С при 5 мм рт.ст. Суспензию начинают нагревать при перемешивании и при 35°С приливают 120 мл керосина. После расслоения полученной эмульсии на водную и углеводородную фазу ее пропускают через МГ-сепаратор. Водную фазу смешивают с ранее отделенным маточным раствором, смесь захолаживают до +15°С и мелкими порциями к ней добавляют при перемешивании окись кальция в количестве 56,0 г. Осевший осадок отделяют от щелочного маточного раствора и после промывки сушат, а сам маточный раствор используют для повторного осаждения частиц магнетита.

Получено 140 мл МЖ плотностью 1,25 г/см³ и 136,0 г CaSO₄.

Пример 3. Повторяют опыт по условиям, описанным в примере 2, за исключением того, что раствор кислоты (H₂SO₄) добавляют к парциально окисленному раствору сернокислого двухвалентного железа, а затем проводят осаждение частиц магнетита раствором щелочи (NaOH).

Получено дополнительно 135 мл МЖ плотностью 1,26 г/см³ и 135,8 г CaSO₄.

Оба образца МЖ, полученные в опытах 2 и 3, смешивают, промывают дистиллированной водой, остатки которой удаляют при нагревании. Общее количество полученной магнитной жидкости составило 270 мл при плотности 1,26 г/см³. Устойчивость образца в градиентном магнитном поле подтверждена методикой, приведенной в примере 1.

Пример 4. В 2 л дистиллированной воды растворяют 277,8 г сернокислого железа марки «хч» (FeSO₄·7H₂O), добавляют 150 мл N₂SO₄ и приливают при интенсивном перемешивании заранее приготовленный раствор, содержащий 1120 мл 1% раствора перекиси водорода и 600 мл 25% раствора аммиака. Операции по смешению проводят при комнатной температуре, т.к. даже при этой температуре образование частиц магнетита происходит в считанные минуты. Перемешивание прекращают и образовавшиеся частицы магнетита оседают на дне сосуда. После отстоя в течение 1,0 часа маточный раствор удаляют декантацией, а к оставшейся суспензии добавляют 16 мл олеиновой кислоты, а затем приливают 130 мл керосина. При слабом перемешивании и нагреве смеси она расслаивается. Водную часть отделяют от МЖ, пропуская через магнитный сепаратор. Получено 152 мл МЖ плотностью 1,24 г/см³. Водную фазу, выделенную в МГ-сепараторе, смешивают с ранее отделенным маточным раствором после осаждения магнетита и захолаживают до +15°С. В нее небольшими порциями добавляют 56,0 г СаО. Осадок, образовавшийся после введения СаО, отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Вес образца CaSO₄ составил около 136,0 г.

Маточный раствор, содержащий NH₄OH, в количестве, достаточном для повторного осаждения частиц магнетита, смешивают с раствором, содержащим 277,8 г FeSO₄·7H₂O, а затем добавляют 1120 мл раствора перекиси водорода 1%-ной концентрации. Перемешивание продолжают еще 5 минут, после чего продолжают все операции по получению МЖ, как это описано выше, используя для этого 16 мл олеиновой кислоты и 130 мл керосина. После расслоения эмульсии ее пропускают через магнитный сепаратор и выделяют 153 мл МЖ плотностью 1,23 г/см³. Аналогичным образом проводят получение CaSO₄, вес которого составил 135,2 г.

Оба образца МЖ смешивают, промывают дистиллированной водой, остатки которой удаляют при нагревании. Получено 298 мл МЖ плотностью 1,24 г/см³. Проверка устойчивости образца по известной методике подтвердила высокое качество образца, а парциальное окисление двухвалентного железа можно проводить одновременно или после введения щелочи.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить затраты на получение МЖ за счет многократного использования щелочного (маточного) раствора, за счет проведения операций по парциальному окислению исходного раствора, осаждению магнетита и стабилизации полученных частиц магнетита при комнатной температуре, за счет резкого снижения коррозионности используемых растворов, а также за счет получения дополнительного продукта - гипса.

Предлагаемый способ получения МЖ является безотходным, так как исключает стадию утилизации сливных растворов.

Изобретение относится к области получения магнитных жидкостей, представляющих собой коллоидные растворы, содержащие высокодисперсные частицы ферро- или ферримагнитных материалов, стабилизированные жирными кислотами, для использования при разделении немагнитных материалов по плотности, в контрольно-измерительных приборах, в медицине и др. Способ получения магнитной жидкости включает парциальное окисление раствора двухвалентного железа, осаждение высокодисперсных частиц магнетита щелочным раствором, выделение маточного раствора и стабилизацию частиц магнетита. Парциальное окисление раствора двухвалентного железа проводят перекисью водорода из расчета 0,5 моль H₂O₂/моль двухвалентного железа. До или после парциального окисления раствора двухвалентного железа в него добавляют серную кислоту в количестве до 0,33 моля/моль FeSO₄. После стабилизации частиц магнетита и пептизации их в дисперсионной среде с получением эмульсии из нее выделяют магнитную жидкость. В маточный раствор добавляют при перемешивании СаО. После удаления образовавшегося осадка CaSO₄ маточный раствор смешивают с новой порцией парциально окисленного раствора двухвалентного железа для получения дополнительного количества магнитной жидкости. Способ обеспечивает безотходную и более дешевую технологию производства магнитной жидкости за счет дополнительного материала и без снижения устойчивости полученной магнитной жидкости. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения магнитной жидкости, включающий парциальное окисление раствора двухвалентного железа, осаждение высокодисперсных частиц магнетита щелочным раствором, выделение маточного раствора и стабилизацию полученных частиц магнетита, отличающийся тем, что парциальное окисление раствора двухвалентного железа проводят перекисью водорода из расчета 0,5 моль Н₂О₂/моль двухвалентного железа, причем до или после парциального окисления раствора двухвалентного железа в него добавляют серную кислоту в количестве до 0,33 моля/моль FeSO₄, кроме этого, после стабилизации частиц магнетита и пептизации их в дисперсионной среде с получением эмульсии из нее выделяют магнитную жидкость, а в маточный раствор добавляют при перемешивании СаО, при этом после удаления образовавшегося осадка CaSO₄ маточный раствор смешивают с новой порцией парциально окисленного раствора двухвалентного железа для получения дополнительного количества магнитной жидкости.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что парциальное окисление раствора двухвалентного железа проводят одновременно или после введения щелочи.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют NaOH, КОН или NH₄OH.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что операции по окислению, осаждению и стабилизации проводят при комнатной температуре.