СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2008 года по МПК H01F1/44 

Изобретение относится к способам получения магнитных жидкостей (МЖ) и может найти применение при разделении немагнитных материалов по плотности, а также в приборостроении и других отраслях, где используются, например, магнитожидкостные уплотнения.

Известны различные способы получения МЖ, где в качестве высокодисперсных частиц используют частицы магнетита, которые осаждают, используя водные растворы, содержащие ионы двух- и трехвалентного железа, путем добавления щелочного раствора, например, NaOH, КОН, NH₄OH.

В качестве стабилизатора используют, как правило, олеиновую кислоту, а в качестве дисперсионной среды - керосин. Олеиновая кислота имеет высокую температуру плавления и плохо растворяется в воде. Поэтому ее вводят в виде раствора в дисперсионной среде.

Известен способ получения МЖ (пат. США №3843540, МХИ HOF 1/28, НКИ 252-62/52, опубл. 22.10.74 г.) в котором для получения высокодисперсных частиц магнетита используют промышленные стоки, содержащие ионы Fe²⁺. Часть стока отделяют, окисляют ионы Fe²⁺ до Fe³⁺, а затем после смешения исходного и окисленного потоков к смеси в избытке добавляют раствор NH₄OH. Соотношение Fe³⁺/Fe²⁺ в водном растворе перед осаждением частиц магнетита поддерживают равным 3:2. В полученную суспензию магнетита добавляют жирную кислоту с числом углеродных атомов равным 18, которая взаимодействует с NH₄OH, образуя аммониевую соль. Аммониевая соль жирной кислоты адсорбируется на частицах магнетита. Смесь нагревают до температуры выше температуры разложения или диссоциации соли аммония (˜95°С) и превращения ее в кислоту, а также для удаления аммиака. Частицы магнетита, покрытые слоем жирной кислоты, диспергируют в углеводородной среде (керосине).

В ряде примеров конкретного выполнения этого способа для приготовления исходного раствора используют хлориды двух- и трехвалентного железа, а стабилизатор вводят после нагрева суспензии до 95°С в виде раствора в керосине.

Общими признаками предлагаемого способа с известным являются использование для осаждения магнетита водного раствора, содержащего ионы двух- и трехвалентного железа, а в качестве осадителя - раствор аммиака. Кроме того, общим признаком может служить стабилизатор, когда в качестве последнего используют олеиновую кислоту.

Недостатком известного способа является получение МЖ с широким распределением частиц магнетита по размерам, что требует после получения магнитной жидкости удаления из нее крупных частиц, используя для этого центрифугу и магнитный сепаратор, что заметно усложняет процесс получения качественной МЖ, особенно при организации промышленного производства МЖ.

Общими признаками предлагаемого способа с известным являются, как и в предыдущем способе, использование для осаждения магнетита раствора аммиака, который добавляют при перемешивании к водному раствору, содержащему ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ а также возможность использования олеиновой кислоты в качестве стабилизатора.

К недостаткам известного способа относятся получение образцов МЖ с широким распределением частиц по размерам, а также большие энергетические затраты на осаждение и промывку магнетита на диспергирование стабилизированных частиц, которое проводят при 75-80°С.

Известные способы обычно включают стадию центрифугирования или магнитной сепарации для выделения крупнодисперсной фракции с целью получения устойчивой во времени однородной МЖ. При этом под действием интенсивных полей массовых сил феррофаза первичного продукта может быть разделена на три обобщенные фракции, отличающиеся размером агрегатов, что лишний раз подчеркивает основной недостаток известных способов (см. В.Ф.Медведев и др. «Опытно-промышленная установка для получения магнитных жидкостей на основе нефтяных и синтетических масел». Тез. докл. на 7^ой Междунар. Плесской конф. по магнитным жидкостям, сент. 1996 г., Плес, Россия, Иванове, ИГЭУ, 1996 г., с.14-15).

Осаждение магнетита в водно-органических средах коренным образом меняет механизм формирования кристаллогидратов, что, в свою очередь, приводит к получению более мелких частиц и с более узким распределением частиц по размерам.

Общими признаками заявляемого способа с известным является осаждение частиц магнетита щелочью из раствора, содержащего ионы двух- и трехвалентного железа, последующую стабилизацию частиц магнетита и пептизацию их в дисперсионной среде.

Недостатком известного способа является большой расход органической жидкости, вводимой в водный раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа, перед осаждением частиц магнетита раствором щелочи. Вводимую органическую жидкость трудно утилизировать на последующих стадиях обработки. Кроме того, например, при использовании ацетона (в виду низкой температуры кипения его) возможно образование взрывоопасных концентраций в газовой фазе. Наконец, большинство спиртов, кроме этилового спирта, имеют достаточно высокую вредность. Они относятся ко II классу вредности, что требует принятия дополнительных мер для обеспечения безопасности обслуживающего персонала.

Техническая задача заключается в создании способа, обеспечивающего получение МЖ, устойчивой в неоднородном магнитном поле, при снижении энергетических затрат на нагревание суспензии, а также обеспечивающего снижение количеств используемых реактивов, относящихся ко II классу вредных веществ.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения магнитной жидкости, включающем осаждение частиц магнетита щелочью из раствора, содержащего ионы двух- и трехвалентного железа, последующую стабилизацию частиц магнетита и пептизацию их в дисперсионной среде, сразу после осаждения частиц магнетита определяют стадию завершения его созревания, а после завершения созревания магнетита проводят стабилизацию частиц при подаче стабилизатора в виде раствора его в органической жидкости, легко растворимой в воде, причем отношение количества стабилизатора к органической жидкости составляет 1:1÷1:5.

При этом в качестве органической жидкости используют ацетон, спирты С₁-С₃, трет-бутиловый спирт.

Кроме этого, исходный раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа, получают с использованием различных способов парциального окисления раствора двухвалентного железа перекисью водорода.

Кроме того, исходный раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа, готовят добавлением к раствору двухвалентного железа раствора, содержащего ионы двухвалентной меди.

Кроме того, частицы магнетита получают при добавлении к суспензии гидроксида Fe²⁺ перекиси водорода или раствора CuSO₄.

Кроме того, для получения магнитной жидкости с высокой концентрацией дисперсной фазы в качестве дисперсионной среды используют низкоконцентрированную МЖ на той же основе.

Кроме того, для получения МЖ на высоковязких минеральных маслах или кремнийорганических жидкостях в качестве дисперсионной среды используют смешанный растворитель, содержащий высоковязкий и маловязкий компонент в различном соотношении, причем маловязкий компонент после промывки полученной жидкости удаляют при нагревании.

В предлагаемом способе удается значительно уменьшить расход органической жидкости, что резко снижает затраты на производство МЖ, а также затраты на возвращение органической жидкости с целью повторного ее использования.

Кроме того, в предлагаемом способе в результате уменьшения расхода органической жидкости повышена безопасность производства МЖ и, в первую очередь, для обслуживающего персонала.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать высококонцентрированные МЖ. Для этого в качестве дисперсионной среды используют низкоконцентрированную МЖ плотностью 0,85-1,30 г/см³. Это позволяет получать магнитные жидкости плотностью выше 1,60 г/см³.

Кроме того, для получения МЖ на высоковязких минеральных маслах или кремнийорганических жидкостях в качестве дисперсионной среды используют смешанный растворитель, содержащий высоковязкий и маловязкий (низкокипящий компонент) в различном соотношении, что позволяет интенсифицировать стадию диспергирования стабилизированных частиц в дисперсионной среде. После получения МЖ на смешанном растворителе низкокипящий компонент удаляют при нагревании.

Заявляемая совокупность признаков позволяет повысить эффективность процесса получения МЖ, так как введение стабилизатора осуществляют сразу после созревания магнетита в виде раствора его в органической жидкости, хорошо растворимой в воде. Определение завершения (окончания) стадии созревания магнетита проводят следующим образом - каплю суспензии магнетита наносят на фильтровальную бумагу и следят за изменением окраски пятна. Если в осадке присутствует непрореагировавщий гидроксид Fe²⁺, то очень быстро она окисляется до гидроксида Fe³⁺, имеющего красно-коричневую окраску, что и приводит к изменению окраски пятна в течение 1-3 минут. Частицы магнетита имеют черный цвет. Если изменение окраски пятна не происходит, то это свидетельствует о завершении стадии образования (созревания) магнетита.

При этом упрощается процесс стабилизации магнитных частиц, а главное, заявляемый способ позволяет синтезировать образцы МЖ, устойчивые в градиентном магнитном поле, что является необходимым для использования таких жидкостей в процессах разделения немагнитных материалов по плотности. При этом на 1-2 порядка снижен расход органической жидкости, которая предназначена для ускорения процесса стабилизации магнетита, что не может не сказаться на себестоимости МЖ, а учитывая, что большинство используемых органических растворителей относятся ко II классу веществ по вредности, то это заметно снизит вредность производства МЖ и облегчит условия работы обслуживающего персонала.

Предлагаемый способ получения МЖ не требует для своего осуществления дополнительного оборудования при получении образцов МЖ, отвечающих высоким требованиям по устойчивости в неоднородном магнитном поле.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом:

К водному раствору, содержащему ионы двух- и трехвалентного железа в соотношении 1:2, добавляют для осаждения частиц магнетита в избытке щелочной раствор (NaOH, КОН, NH₄OH). Далее дают возможность осесть образовавшимся частицам магнетита, после чего маточный раствор удаляют декантацией. Убедившись в завершении процесса созревания магнетита, т.е. убедившись в неизменности черной краски пятна, полученного при нанесении капли суспензии магнетита на фильтровальную бумагу, к суспензии при нагревании добавляют раствор стабилизатора (олеиновая кислота, нафтеновые кислоты, фракции жирных кислот С₁₀-С₁₆) в органической жидкости (растворителе). В качестве органической жидкости используют ацетон или один из спиртов C₁-С₃, или трет-бутиловый спирт.

Стабилизированные частицы магнетита экстрагируют дисперсионной средой, например, керосином. Полученную МЖ промывают дистиллированной водой с использованием МГ-сепаратора для удаления воды. Остатки воды удаляют из МЖ при нагревании до 110-120°С.

Примеры выполнения предлагаемого способа приведены ниже.

Пример 1

Опыт проводили по методике, описанной в патенте США №3843540 (аналог), но количество используемых реактивов было увеличено для получения образца объемом около 400 мл.

К 3,0 л раствора, содержащего 224,0 г FeCl₃·6Н₂О и 3,0 л раствора, содержащего 112,0 г FeCl₂·4H₂O, после их смешения добавляют 0,6 л водного раствора аммиака (25%). Полученную суспензию нагрели до 95°С и добавили 40 мл олеиновой кислоты, растворенной в 160 мл керосина. После расслоения смеси водную часть удалили декантацией, а углеводородную часть нагрели до 130°С для удаления остатков воды. В результате получено 200 мл магнитной жидкости плотностью 1,27 г/см³ с намагниченностью насыщения J_s=35 кА/м.

Пример 2

Из солей двух- и трехвалентного железа готовят предварительно следующие растворы: 112,0 г FeCl₃·6H₂O растворяют в 1,5 л дистиллированной воды и содержащего 56,0 г FeCl₂·4H₂O в таком же количестве воды. Эти два раствора смешивают при интенсивном перемешивании, к смеси последовательно добавляют 1,5 л этилового спирта и 0,3 л 25% раствора аммиака. Через 5 минут перемешивание прекращают и дают осесть образовавшимся частицам магнетита. Маточный раствор удаляют декантацией, а к оставшейся суспензии после нагревания до 50°С добавляют 10 мл олеиновой кислоты, а при 60°С добавляют 80 мл керосина. При дальнейшем нагреве до 75°С происходит расслоении смеси. Получен образец магнитной жидкости объемом V=200 мл, плотностью 1,22 г/см³ с намагниченностью J_s=37 кА/м.

Пример 3

Для демонстрации заявляемого способа была проведена серия опытов, в которых исходный раствор содержал такое же количество ионов Fe²⁺ и Fe³⁺, что и в примере 1, в качестве стабилизатора использована олеиновая кислота, нафтеновые кислоты, синтетические жирные кислоты C₁₀-C₁₆.

При комнатной температуре (22°С) готовят исходный раствор, содержащий ионы Fe²⁺ и Fe³⁺. К полученному раствору при перемешивании добавляют 25% водный раствор аммиака в количестве 0,6 л. Затем дают осесть образовавшемуся осадку. После созревания магнетита маточный раствор сливают, а в оставшуюся суспензию при нагревании вводят раствор стабилизатора в различных органических растворителях (ацетон, спирты C₁-С₃, трет-бутиловый спирт) в различных соотношениях. После непродолжительного перемешивания в суспензии вводят дисперсионную среду - керосин. Через некоторое время реакционная смесь расслаивается. Водную фазу удаляют в МГ-сепараторе. Остатки воды удаляют при нагревании. В качестве органического растворителя были использованы ацетон, спирты C₁-С₃, трет-бутиловый спирт. Результаты опытов, проведенных с использованием ацетона и различных спиртов, сведены в табл.1.

Таблица 1Результаты опытов, описанных в примере 3: осадитель - раствор аммиака (25%) дисперсионная среда - керосин стабилизатор - олеиновая кислота№ п/пСпособ приготовления исходного раствора или осаждения магнетитаРастворительКол-во, млОтношение стабилизатор/растворительСвойства полученного образца магнитной жидкостиПримечаниеКоличество, млПлотность, нг/см³Намагниченность, кА/м3.1.FeSO₄+FeCl₃ацетон401:22101,2438-3.2.FeSO₄+CuSO₄спирт метиловый201:12151,2635-3.3.FeSO₄+H₂O₂спирт этиловый201:11901,2141-3.4.-«-спирт н-пропиловый301:1,52001,1940-3.5.-«-спирт изопропиловый201:12001,2737-3.6.-«-спирт трет-бутиловый401:21901,1938-3.7.-«-спирт этиловый301:1,51851,2341стабилизатор - синтетические кислоты C₁₀-C₁₆3.8.-«--«-401:21901,2040стабилизатор - нафтеновые кислоты3.9.Fe(OH)₂+H₂O₂-«-201:11901,2442-3.10.Fe(OH)₂+CuSO₄-«-401:21951,2140-3.11.FeSO₄+H₂O₂спирт изопропиловый351:1,81901,6293дисперсионная среда: МЖ на керосине, р=1,20 г/см³3.12.-«-спирт этиловый301:1,53101,0727дисперсионная среда: вазелиновое масло + гептан в соотношении 2:1

Сравнительную оценку устойчивости полученных образцов МЖ проводили по методике, разработанной в ОАО «Грант», г.Наро-Фоминска, с использованием МГ-сепаратора с градиентным магнитным полем.

Образец МЖ с объемом не менее 100 мл заливают в МГ-сепаратор, предварительно измерив его плотность. После 1-2 часовой выдержки образца в сепараторе с помощью шприца из зоны с минимальной индукцией магнитного поля отбирают пробу объемом более 50 мл и вновь определяют плотность образца.

Снижение плотности образца свидетельствует о неустойчивости образца и непригодности использования его в процессах разделения немагнитных материалов по плотности.

Кроме того, снижение плотности образца свидетельствует о наличии в образце «крупных частица, которые следует удалить. Результаты измерения приведены в таблице 2.

Таблица 2Определение устойчивости образцов магнитной жидкости на керосине, полученных различными способами№ опытаОбъем образца МЖ, млИсходная плотность образца, г/см³Время выдерживания в МГ-сепараторе, чПлотность образца, отобранного из МГ-сепаратора, г/см³Растворитель
Кол-во, млПримечание12001,270.51,23-способ-аналог, неустойчив21001,221,01,22спирт этиловый, 1500способ-прототип,
устойчив3.12101.241,01,24ацетон, 40предлагаемый способ, устойчив3.22151,262,01,26спирт метиловый, 20«3.31901,211.51,21спирт этиловый, 20«3.42001.191,01,19спирт н-пропиловый, 30«3.52001,271,01,27спирт изопропиловый, 20«3.61901,291,01,29спирт трет-бутиловый, 40«3.71851,231,51,23спирт этиловый,
30«3.81901,202,01,20спирт этиловый, 40«3.91901,241,01,24спирт этиловый, 20«3.101951211,01,21спирт этиловый, 40«3.11190162*1,5122спирт изопропиловый 35«3.123101,071,0107спирт этиловый, 30«^* определение устойчивости проводили после разбавления полученного образца до плотности 1,22

Таким образом, приведенные в таблице 2 результаты измерения устойчивости образцов МЖ, синтезированных по различным методикам, показали высокую устойчивость образцов, полученных предлагаемым способом, и пригодность их к использованию в процессах разделения немагнитным материалов по плотности.

При этом наблюдается значительное уменьшение количества используемых материалов, относящихся ко II классу вредности, при одновременном сокращении энергетических затрат и улучшении экологичности процесса.

Изобретение относится к получению магнитных жидкостей и может найти применение при разделении немагнитных материалов по плотности, а также в приборостроениях и отраслях, в которых используются магнитожидкостные уплотнения. Способ включает осаждение частиц магнетита щелочью из раствора, содержащего ионы двух- и трехвалентного железа, определение стадии завершения созревания магнетита сразу после осаждения его частиц. После завершения созревания магнетита проводят стабилизацию частиц и их пептизацию в дисперсионной среде, при этом стабилизатор подают в виде раствора его в органической жидкости, легко растворимой в воде, причем отношение количества стабилизатора к органической жидкости составляет 1:1÷1:5. В качестве органической жидкости используют ацетон, спирты С₁-С₃, трет-бутиловый спирт. Способ обеспечивает получение устойчивой в неоднородном магнитном поле магнитной жидкости, снижение энергетических затрат и количества используемых реактивов, относящихся ко II классу вредных веществ. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения магнитной жидкости, включающий осаждение частиц магнетита щелочью из раствора, содержащего ионы двух- и трехвалентного железа, стабилизацию и пептизацию их в дисперсионной среде, отличающийся тем, что сразу после осаждения частиц магнетита определяют стадию созревания магнетита, после завершения которой проводят стабилизацию частиц магнетита при подаче стабилизатора в виде раствора его в органической жидкости, легко растворимой в воде, причем отношение количества стабилизатора к органической жидкости составляет 1:1÷1:5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органической жидкости используют ацетон, или один из спиртов C₁-С₃, или трет-бутиловый спирт.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа, получают с использованием различных способов парциального окисления раствора двухвалентного железа перекисью водорода.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа, готовят добавлением к раствору двухвалентного железа раствора, содержащего ионы двухвалентной меди.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы магнетита получают при добавлении к суспензии гидроксида Fe²⁺ перекиси водорода или раствора CuSO₄.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют низкоконцентрированную магнитную жидкость на той же основе для получения высокой концентрации дисперсной фазы в магнитной жидкости.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют смешанный растворитель, содержащий высоковязкий и маловязкий компоненты в различном соотношении, и получают магнитную жидкость на высоковязких минеральных маслах или кремнийорганических жидкостях, причем маловязкий компонент после промывки полученной жидкости удаляют при нагревании.