СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОМАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2016 года по МПК H01F1/28 B82B3/00 

Изобретение относится к области получения магнитных материалов, диспергированных в жидкости, и может быть использовано в области биомедицины, восстановления окружающей среды, спинтронике и других.

Известен способ получения концентрата магнитной жидкости [РФ патент РФ №2057380] путем осаждения высокодисперсного магнетита с узким распределением по размеру частиц из водных растворов солей двух- и трехвалентного железа аммиаком при их совместном сливе непрерывным способом в реакторе идеального вытеснения, при этом рН реакционной среды и температура поддерживаются постоянными и оптимальными за счет образования буфера NH₄OH-NH₄Cl в пределах рН 9-10, а температура 40-60°С. Промывка осадка и пептизация идут при нагревании в растворе олеиновой кислоты в керосине. Недостатком способа является то, что концентрат магнитной жидкости содержит высокодисперсный магнетит, олеиновую кислоту и керосин, наличие в конечном продукте керосина 41 мас.% делает невозможным его использование в области биомедицины. Способ осуществляется при повышенных температурах, что требует применения дополнительной аппаратуры и усложняет и удорожает процесс получения магнитной жидкости.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения магнитной жидкости, включающий парциальное окисление ионов двухвалентного железа, содержащихся в растворе, водным раствором пероксида водорода, осаждение высокодисперсных частиц магнетита щелочным раствором, выделение маточного раствора и стабилизацию частиц магнетита, после стабилизации частиц магнетита и пептизации их в дисперсионной среде с получением эмульсии из нее выделяют магнитную жидкость.

Парциальное окисление ионов двухвалентного железа, содержащихся в растворе, проводят пероксидом водорода из расчета 0,5 моль Н₂О₂/моль двухвалентного железа. До или после парциального окисления ионов двухвалентного железа, содержащихся в растворе, в него добавляют серную кислоту в количестве 0,33 моль/моль FeSO₄. После стабилизации частиц магнетита и пептизации их в дисперсионной среде с получением эмульсии из нее выделяют магнитную жидкость. В маточный раствор добавляют при перемешивании СаО. После удаления образовавшегося осадка CaSO₄ маточный раствор смешивают с новой порцией парциально окисленного раствора двухвалентного железа для получения дополнительного количества магнитной жидкости [РФ патент №2384909].

Недостатком способа является невыгодное соотношение между молем пероксида водорода и молем двухвалентного железа (0,5:1) при парциальном окислении ионов двухвалентного железа. В данном случае все ионы железа(II) в растворе будут окислены до ионов железа(III) и образование магнетита станет невозможным. Поскольку на практике очень трудно выдержать указанное соотношение из-за нестойкости растворов пероксида водорода и сульфата железа, то образование магнетита по-видимому происходит с малым выходом, и осадок состоит преимущественно из частиц смешанного оксида mFeO·nFe₂O₃, где m≠n, что отрицательно сказывается на магнитных свойствах жидкости. В указанном способе получения магнитной жидкости отсутствует контроль за выполнением соотношения между количеством ионов двухвалентного железа к количеству ионов трехвалентного железа при парциальном окислении ионов двухвалентного железа, необходимо, чтобы оно было 1:2, для получения магнетита с высокими магнитными характеристиками.

Задачей является получение ферромагнитной жидкости с магнитными наночастицами малого размера и узкого распределения по размерам, обладающей высокой удельной намагниченностью насыщения и устойчивой в течение длительного периода времени, простым способом.

Для решения задачи предложен способ получения ферромагнитной жидкости, включающий растворение в воде двойной соли железа - соли Мора, с последующим парциальным окислением раствора перекисью водорода до соотношения Fe³⁺:Fe²⁺=1,7-2:1 из расчета 2,7-3 моль Fe²⁺/моль Н₂О₂, где контроль необходимого для окисления количества перекиси водорода ведут при помощи окислительно-восстановительного электрода Fe²⁺/Fe³⁺.

Затем парциально окисленный раствор покапельно при интенсивном перемешивании смешивают с водным раствором аммиака.

Далее при помощи магнита ведут осаждение высокодисперсных частиц магнетита и разделение образовавшейся смеси на твердую и жидкую фазы.

Затем производят многократную промывку твердой фазы водой до рН 7 и обработку полученных в твердой фазе частиц магнетита раствором стабилизатора маннитола при перемешивании.

Готовую суспензию отстаивают, твердую фазу отделяют от жидкой с помощью магнита, маточный раствор удаляют.

Двойная соль железа - соль Мора - обладает высокой устойчивостью к окислению кислородом воздуха. Это позволяет точнее задавать отношение железа(II) к железу(III) в образующемся растворе. Расчетным путем установлено, что отношение Fe³⁺:Fe²⁺ должно быть 2:1, тогда на 1 моль Fe²⁺ и 2 моль Fe³⁺ идет 1 моль пероксида водорода. Экспериментально установлено, что соотношение Fe³⁺:Fe²⁺ может иметь интервальный характер 1,7-2:1, что обеспечивает получение ферромагнитной жидкости с наночастицами малого размера и узкого распределения по размерам, обладающей высокой удельной намагниченностью насыщения и устойчивой в течение длительного периода времени, простым способом.

При окислении раствора соли Мора необходим контроль расходуемого количества пероксида водорода, являющегося очень неустойчивым соединением, с целью задания точного соотношения между ионами железа(II) и железа(III) в окисленном растворе. Применение окислительно-восстановительного электрода (Fe³⁺,Fe²⁺|Pt) позволяет просто и надежно контролировать соотношение Fe³⁺:Fe²⁺ в получаемом растворе, измеряя электродвижущую силу (ΔΕ) цепи (-)Ag, AgCl|KCl||Fe³⁺,Fe²⁺|Pt(+), которая изменяется в зависимости от соотношения Fe³⁺:Fe²⁺ (см. табл. 1).

Смешение раствора соли Мора с раствором аммиака производилось путем покапельного введения профильтрованного раствора солей железа в 25%-ный раствор аммиака при интенсивном перемешивании, при этом средний размер частиц уменьшается, и распределение по размерам сужается. Быстрое смешение растворов двойных солей и аммиака приводило в конечном счете к образованию частиц с более широким распределением по размерам.

В качестве стабилизатора использован раствор маннитола, при этом удается получить ферромагнитную жидкость на водной основе, так как указанный стабилизатор совместим с водой. Существенным преимуществом маннитола является невысокая вязкость, что позволяет получить устойчивую ферромагнитную жидкость с высокой удельной намагниченностью насыщения.

Совокупность отличительных признаков является необходимой и достаточной для решения поставленной задачи.

Растворимость маннитола в воде достаточно высока, но уже 25%-ный раствор готовится при незначительном нагревании, при остывании возможна частичная кристаллизация раствора. Возможно использование более концентрированных растворов указанного стабилизатора при создании необходимых условий для хранения магнитной жидкости, например, особого температурного режима.

Многократное промывание осадка до рН 7 позволяет предотвратить коагуляцию наночастиц магнетита и обеспечивает в дальнейшем взаимодействие магнитных наночастиц с молекулами стабилизатора. Также возможность получения ферромагнитных жидкостей при рН нейтральной среды позволяет говорить о более широких возможностях применения готового продукта, в том числе и в биомедицинских целях.

После добавления стабилизатора суспензия отстаивается, разделяется на жидкую и твердую фазы с помощью магнита с целью удаления посторонних примесей, содержащихся в маточном растворе, и лишней воды из ферромагнитной жидкости.

В 125 мл дистиллированной воды растворяли 9 г соли Мора при перемешивании. Далее при наличии контроля по окислительно-восстановительному электроду Fe³⁺/Fe²⁺ (см. табл. 1) необходимого количества 6%-ной перекиси водорода проводилось окисление раствора соли железа до соотношений Fe³⁺:Fe²⁺=1,7:1, Fe³⁺:Fe²⁺=1,85:1, Fe³⁺:Fe²⁺=2:1. В другие колбы наливали по 38 мл 25%-ного раствора аммиака, затем покапельно при интенсивном перемешивании вводили парциально окисленный раствор солей железа в раствор аммиака. Далее колбы с образовавшимися растворами устанавливали на постоянные магниты. Время разделения частиц магнетита от маточного раствора составляло не более 30 минут.

Маточный раствор сливали, удерживая магнитный осадок на дне колбы магнитом, затем доводили до прежнего объема дистиллированной водой и тщательно перемешивали. Многократно промывали осадок магнетита: примерно две трети раствора сливали, осторожно удерживая осадок на дне колбы магнитом, далее к осадку добавляли дистиллированную воду, тщательно перемешивали и устанавливали вновь на магнит. Операцию повторяли до тех пор, пока рН раствора не достигал устойчиво 7. После того как последний промывной раствор был слит на две трети, загущенную ферромагнитную жидкость обрабатывали раствором стабилизатора маннитола при разных концентрациях.

Использовали, например, 10, 15 и 20%-ные растворы маннитола в воде. Эксперименты показали, что 40-50 мл раствора маннитола указанных концентраций достаточно для стабилизации приготовленных магнитных жидкостей по приведенной выше схеме. Опытным путем также установлено, что концентрации маннитола ниже 5% недостаточно для стабилизации наночастиц ферромагнитной жидкости на длительный срок.

Таким образом, получали ферромагнитные жидкости с магнитными наночастицами со средним размером 7,1-9,7 нм и узким распределением по размерам, обладающие высокой удельной намагниченностью насыщения 71-81 Гс·см³/г, а также высокой устойчивостью в течение длительного периода времени.

Способ получения ферромагнитной жидкости включает растворение в воде двойной соли железа - соли Мора, с последующим парциальным окислением раствора перекисью водорода до соотношения Fe³⁺:Fe²⁺=1,7-2:1 из расчета 2,7-3 моль Fe²⁺/моль H₂O₂, контроль ведут при помощи окислительно-восстановительного электрода Fe²⁺/Fe³⁺. Затем парциально окисленный раствор покапельно, при интенсивном перемешивании, смешивают с водным раствором аммиака. Далее при помощи магнита ведут осаждение высокодисперсных частиц магнетита и разделение образовавшейся смеси на твердую и жидкую фазы. Производят многократную промывку твердой фазы водой до рН 7 и обработку полученных в твердой фазе частиц магнетита раствором стабилизатора маннитола при перемешивании. Готовую суспензию отстаивают, твердую фазу отделяют от жидкой с помощью магнита, маточный раствор удаляют. Предложенный способ обеспечивает получение ферромагнитной жидкости с магнитными наночастицами со средним размером 7,1-9,7 нм и узким распределением их по размерам, Указанная жидкость обладает высокой удельной намагниченностью насыщения и высокой устойчивостью в течение длительного периода времени, что является техническим результатом изобретения. 1 табл.

Способ получения ферромагнитной жидкости, включающий парциальное окисление ионов двухвалентного железа, содержащихся в растворе соли железа(II), водным раствором пероксида водорода, смешением полученного раствора с водным раствором аммиака, осаждение высокодисперсных частиц магнетита, удаление маточного раствора и стабилизацию полученных частиц магнетита, отличающийся тем, что в качестве соли железа(II) берут соль Мора, парциальное окисление ионов двухвалентного железа раствором пероксида водорода проводят при контролируемом потенциале окислительно-восстановительного электрода до соотношения Fe³⁺:Fe²⁺=1,7-2:1 из расчета 2,7-3 моль Fe²⁺/моль пероксида водорода, смешение парциально окисленного раствора соли Мора с водным раствором аммиака проводят покапельно при интенсивном перемешивании, после разделения смеси на твердую и жидкую фазы проводят многократную промывку твердой магнитной фазы водой до рН 7, стабилизацию полученных частиц магнетита ведут раствором маннитола в воде, после чего суспензию отстаивают до разделения на жидкую и твердую фазы с помощью магнита.