СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2010 года по МПК H01F1/28 H01F1/44 

Изобретение относится к области получения намагничивающихся жидкостей, чаще называемых магнитными (МЖ), которые представляют собой коллоидный раствор, содержащий высокодисперсные магнитные частицы, стабилизированные жирными кислотами. Магнитные жидкости нашли широкое применение в качестве уплотняющей жидкости в различного рода уплотнительных устройствах, в контрольно-измерительных приборах, в процессах сепарации немагнитных материалов по плотности и т.д.

Как правило, магнитными частицами, входящими в состав МЖ, являются частицы магнетита, которые осаждают щелочью из водного раствора, содержащего хлориды двух- и трехвалентного железа. При отработке процесса получения МЖ в опытно-промышленном масштабе используют именно эти соли (J.Farkas. "A Pilot-Plant Process For Manufacturing Kerosene-Base Ferromagnetic Fluid", Separation Science and Technology, 18 (9), pp.787-802, 1983).

Известен способ получения МЖ (пат. США №3843540, МКИ H01F 1/28, 1974 г.), в котором для получения высокодисперсных частиц магнетита используют промышленные стоки, содержащие ионы Fe²⁺. Часть стока отделяют, окисляют ионы Fe²⁺ до Fe³⁺, а затем смешивают исходный поток с окисленным, поддерживая соотношение Fe²⁺/Fe³⁺ в полученной смеси равным 3/2. После смешения потоков к смеси добавляют в избытке NH₄OH, в результате чего образуется суспензия высокодисперсных частиц магнетита, к которой добавляют жирную кислоту с числом углеродных атомов 18, взаимодействующую с NH₄OH с образованием аммониевой соли. Аммониевая соль жирной кислоты адсорбируется на частицах магнетита. Смесь нагревают до температуры выше температуры разложения, или диссоциации, соли аммония (~95°С) для превращения ее в кислоту, а также для удаления аммиака. Частицы магнетита, покрытые слоем жирной кислоты, диспергируют в углеводородной среде (керосине).

В примерах конкретного выполнения способа для приготовления исходного раствора, содержащего соли Fe²⁺ и Fe³⁺, используют хлориды, а стабилизатор вводят после нагрева суспензии до 95°С в виде раствора в керосине.

Общими признаками известного и предлагаемого способов являются:

- парциальное окисление двухвалентного железа из водного раствора сернокислого железа;

- осаждение высокодисперсных частиц магнетита щелочным раствором;

- стабилизация полученных частиц магнетита.

Недостатками известного способа получения МЖ является процесс приготовления исходного раствора для осаждения магнетита, а конкретно то, что при смешивании исходного потока, содержащего ионы Fe²⁺, с окисленным, содержащим ионы Fe³⁺, поддерживают соотношение Fе³⁺/Fе²⁺ в полученной смеси, равное 3/2. Это приведет к тому, что полученные частицы магнетита не будут обладать максимальными магнитными характеристиками и иметь широкое распределение частиц по размерам, что потребует после получения магнитной жидкости удаления из нее крупных частиц. Это заметно усложняет процесс получения качественной МЖ, особенно при организации промышленного производства.

Кроме того, использование хлоридов двух- и трехвалентного железа, как это продемонстрировано практически во всех примерах конкретного выполнения способа, потребует приобретения исходных реактивов за рубежом.

Наконец, в известном способе не затрагиваются вопросы утилизации сточных вод (маточного раствора), в которых содержатся значительные количества аммиака и соли аммония, содержание которых в сбросовых сточных водах строго регламентируется.

Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в патенте РФ №2016430, МПК⁶ H01F 1/28, опубл. 15.07.1994, включающий парциальное окисление кислородом воздуха соли двухвалентного железа, присутствующей в травильных растворах, осаждение высокодисперсных частиц магнетита раствором аммиака и стабилизацию полученных частиц магнетита асидолом с выделением концентрата магнитной жидкости.

Общими признаками известного и предлагаемого способов являются:

- парциальное окисление двухвалентного железа из водного раствора сернокислого железа;

- осаждение высокодисперсных частиц магнетита щелочным раствором;

- стабилизация полученных частиц магнетита.

- пептизация частиц магнетита в дисперсионной среде.

Недостатками известного способа являются, во-первых, использование кислорода воздуха для парциального окисления ионов Fe²⁺. Эта реакция является «одним из классических примеров сложной, многостадийной реакции, в которой участвуют нейтральные молекулы, ионы и радикалы, к тому же осложненной комплексообразованием и гидролизом» (Н.И.Никишова. Авт. дисс. к.х.н., Ленинград, 1971 г.).

Скорость реакции окисления ионов Fe²⁺ кислородом воздуха невелика, а следовательно, процесс окисления будет очень долгим. При этом скорость окисления зависит от очень многих факторов. Поэтому трудно определить, какая часть ионов Fe²⁺ окислилась и как, в таком случае, выдержать требуемое соотношение Fe³⁺/Fe²⁺ перед введением осадителя, от которого зависят магнитные характеристики осадка (магнетита).

Во-вторых, в сточных водах металлургических производств, кроме ионов Fe²⁺, содержится значительное количество свободной кислоты, т.е. H₂SO₄. Следовательно, при осаждении магнетита это приведет к заметному увеличению расхода NH₄OH.

Использование асидола в качестве стабилизатора допустимо, так как он содержит смесь нафтеновых кислот, хотя не все из них пригодны для использования в качестве стабилизатора. Но, главное, он содержит до 50% неомыляемых углеводородов различного строения, выделяемых из очищаемых фракций вместе с нафтеновыми кислотами (Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983, с.56). Переходя в концентрат, а затем в МЖ, они могут влиять на их качество. Как правило, переход неомыляемых углеводородов в МЖ из концентрата нежелателен, а в ряде случаев недопустим.

В-третьих, хотя в известном способе и затрагиваются вопросы утилизации маточного раствора, однако они осложнены присутствием в них тяжелых металлов.

Техническая задача заключается в создании способа, обеспечивающего снижение затрат на получение МЖ, создание безотходной технологии и повышение эффективности за счет получения дополнительного продукта (гипса) без снижения устойчивости МЖ в неоднородном магнитном поле.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения магнитной жидкости, включающем парциальное окисление двухвалентного железа из водного раствора сернокислого железа, осаждение высокодисперсных частиц магнетита щелочным раствором, стабилизацию полученных частиц магнетита и пептизацию их в дисперсионной среде, новым является то, что парциальное окисление двухвалентного железа проводят одновременно с осаждением частиц магнетита при использовании щелочного раствора, содержащего CuSO₄, после чего декантациией удаляют маточный раствор, а после стабилизации частиц магнетита и пептизации их в дисперсионной среде полученную эмульсию смешивают с ранее удаленным маточным раствором и отделяют магнитную жидкость, при этом в полученный маточный раствор при перемешивании добавляют СаО и отделяют образовавшийся осадок CaSO₄, после чего маточный раствор смешивают с раствором сернокислого железа для получения дополнительного количества магнитной жидкости.

Кроме того, добавление раствора CuSO₄ проводят из расчета, что для окисления 1 моля Fe²⁺ требуется 1 моль Сu²⁺.

Заявляемая совокупность признаков позволяет повысить эффективность процесса синтеза МЖ за счет многократного использования щелочи и окислителя (двухвалентной меди), который восстанавливает свои свойства при перемешивании маточного раствора воздухом при введении СаО.

Выделенный из маточного раствора гипс (CaSO₄) соответствует ГОСТу 125-70 и может быть реализован через предприятия розничной торговли.

Исключение нагрева суспензии магнетита после осаждения дополнительно снижает энергетические затраты.

Предлагаемый способ получения МЖ не требует для своего осуществления импортного оборудования и реактивов при синтезе образцов, отвечающих высоким требованиям по устойчивости полученной жидкости в неоднородном магнитном поле.

Наконец, предлагаемый способ получения магнитной жидкости является примером безотходной технологии получения целевого продукта.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

К водному раствору сернокислого железа при перемешивании добавляют аммиачный раствор, содержащий окислитель (CuSO₄). Окислитель вводят из расчета, что для окисления 1 моля Fe²⁺ требуется 1 моль Cu²⁺. Перемешивание продолжают еще несколько минут, после чего дают осесть образовавшимся частицам магнетита. Маточный раствор удаляют декантацией, а к оставшейся суспензии добавляют стабилизатор, в качестве которого можно использовать олеиновую кислоту, фракции жирных кислот С₁₀-С₁₆, нафтеновые кислоты. Стабилизированные частицы магнетита пептизируют в дисперсионной среде, например керосине. Полученную эмульсию смешивают с ранее отделенным маточным раствором и пропускают через магнитный сепаратор, который обеспечивает полноту улавливания МЖ из маточного раствора. Затем в маточный раствор добавляют СаО в количестве, достаточном для удаления из раствора анионов SO₄ ^2-. Перемешивание осуществляют продувкой воздуха через маточный раствор. Затем дают возможность осесть частицам CaSO₄ и отделяют осадок от маточного раствора. К маточному раствору вновь добавляют при перемешивании раствор сернокислого железа и все последующие операции проводят, как было описано выше.

В качестве щелочи можно использовать NH₄OH, NaOH или КОН. При этом все операции по парциальному окислению двухвалентного железа, осаждению и стабилизации частиц магнетита можно проводить при комнатной температуре.

Примеры конкретного выполнения способа приведены ниже.

Пример 1. К 1,5 л раствора сернокислого железа, содержащего 172,1 г FeSO₄·7H₂O, добавляют при перемешивании 1,5 л раствора, содержащего 320 мл 25%-ного раствора аммиака и 106,9 г CuSO₄·5H₂O. Через пять минут перемешивание прекращают для осаждения образовавшихся частиц магнетита, после чего маточный раствор удаляют декантацией, а к оставшейся суспензии при перемешивании добавляют 10 мл олеиновой кислоты и только затем 80 мл керосина. После расслоения эмульсии ее пропускают вместе с ранее отделенным маточным раствором через магнитный сепаратор с градиентным магнитным полем. В маточный раствор при перемешивании воздухом добавляют постепенно 57,7 г СаО. Перемешивание завершают через 10 мин и образовавшийся осадок промывают водой и отделяют от маточного раствора. Получено 98 мл магнитной жидкости плотностью 1,21 г/см³ и 140,2 г СаSO₄.

К маточному раствору вновь добавляют при перемешивании 1,5 л раствора, содержащего 172,1 г FeSO₄·7Н₂О, и все последующие операции проводят, как было описано выше, но количество добавляемой СаО сокращают до 34,7 г. Получено дополнительно 96 мл МЖ плотностью 1,22 г/см³ и 84,1 г CaSO₄.

Все операции по получению МЖ повторяют снова и получают дополнительно 100 мл МЖ плотностью 1,20 г/см³ и 84,1 г CaSO₄. Все три образца МЖ сливают вместе, промывают два раза дистиллированной водой, остатки которой удаляют при нагревании МЖ до 120°С. Общий объем полученной МЖ составил 290 мл при плотности 1,21 г/см³.

Полученный образец МЖ в полном объеме заливают в МГ-сепаратор и после выдерживания в нем в течение 1 ч, отбирают пробу МЖ, находившуюся в зоне с минимальной индукцией магнитного поля, и определяют ее плотность. Изменение плотности отобранной пробы и исходной МЖ определить не удалось, что свидетельствует о высокой устойчивости МЖ в градиентном магнитном поле и пригодности полученного образца к использованию в процессе сепарации.

Общее количество гипса, полученного в опыте после промывки и сушки, составило 308,4 г.

Пример 2. К 3 л раствора, содержащего 344,3 г FeSO₄·7Н₂O, добавляют при интенсивном перемешивании 2,0 л раствора, содержащего 203,8 г сернокислой меди (CuSO₄·5H₂O). После смешения растворов к нему добавляют щелочной раствор, содержащий 630 мл 25% раствора аммиака. Перемешивание продолжают еще 3 минуты. Маточный раствор после осаждения частиц магнетита удаляют декантацией, а к суспензии магнетита добавляют при перемешивании 20 мл фракции нафтеновых кислот, выкипающих в интервале 150-250°С при 5 мм рт.ст. Через 7 минут к суспензии приливают 160 мл керосина. После расслоения образовавшейся эмульсии ее вместе с ранее удаленным маточным раствором пропускают через МГ-сепаратор, где полученная МЖ отделяется от водной фазы, и после промывки дистиллированной водой нагревают для удаления остатков воды. Получено 190 мл магнитной жидкости плотностью 1,22 г/см³.

Выделенную в МГ-сепараторе водную фазу захолаживают до +15°С, после чего при перемешивании в нее добавляют постепенно 115,1 г окиси кальция. Выпавший осадок отделяют, промывают дистиллированной водой и высушивают. Получено 279,6 г CaSO₄. Устойчивость полученной МЖ подтверждена по известной методике, приведенной в примере 1.

Пример 3. Используемые реактивы взяты в тех же количествах, что и в примере 2. Измерения в методике проведения опыта касаются только порядка смешения исходного раствора двухвалентного железа со щелочью и окислителем. Получено 185 мл МЖ плотностью 1,21 г/см³, показавшей высокую устойчивость ее в градиентном магнитном поле и пригодность для использования в процессах сепарации. Кроме того, получено 279,4 г гипса. После выделения CaSO₄ маточный раствор, содержащий щелочь и окислитель, готов к повторному применению.

Таким образом, предлагаемый способ, обеспечивая получение высококачественной МЖ, позволяет снизить затраты на ее получение. Это достигается многократным использованием щелочного раствора, содержащего окислитель, для осаждения высокодисперсных частиц магнетита. Растворы FeSO₄ являются слабокоррозионными, что позволяет использовать обычные марки стали для изготовления аппаратов для синтеза МЖ.

Наконец, предлагаемый способ решает полностью проблемы, связанные с утилизацией маточного раствора.

Изобретение относится к области получения намагничивающихся жидкостей, которые нашли широкое применение в качестве уплотняющей жидкости в различного рода уплотнительных устройствах, в контрольно-измерительных приборах, в процессах сепарации немагнитных материалов по плотности и т.д. Способ включает парциальное окисление двухвалентного железа из водного раствора сернокислого железа, осаждение высокодисперсных частиц магнетита щелочным раствором, стабилизацию полученных частиц магнетита и пептизацию их в дисперсионной среде. Парциальное окисление двухвалентного железа проводят одновременно с осаждением частиц магнетита при использовании щелочного раствора, содержащего CuSO₄, после чего декантацией удаляют маточный раствор, а после стабилизации частиц магнетита и пептизации их в дисперсионной среде полученную эмульсию смешивают с ранее удаленным маточным раствором и отделяют магнитную жидкость. При этом в полученный маточный раствор при перемешивании добавляют СаО и отделяют образовавшийся осадок CaSO₄, после чего маточный раствор смешивают с раствором сернокислого железа для получения дополнительного количества магнитной жидкости. Добавление раствора CuSO₄ проводят из расчета, что для окисления 1 моля Fe²⁺ требуется 1 моль Сu²⁺. Способ позволяет получить высококачественную магнитную жидкость, повысить эффективность за счет безотходной технологии, а также получить дополнительный продукт без снижения устойчивости магнитной жидкости в неоднородном магнитном поле. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения магнитной жидкости, включающий парциальное окисление двухвалентного железа из водного раствора серно-кислого железа, осаждение высокодисперсных частиц магнетита щелочным раствором, стабилизацию полученных частиц магнетита и пептизацию их в дисперсионной среде, отличающийся тем, что парциальное окисление двухвалентного железа проводят одновременно с осаждением частиц магнетита при использовании щелочного раствора, содержащего CuSO₄, после чего декантацией удаляют маточный раствор, а после стабилизации частиц магнетита и пептизации их в дисперсионной среде полученную эмульсию смешивают с ранее удаленным маточным раствором и отделяют магнитную жидкость, при этом в полученный маточный раствор при перемешивании добавляют СаО и отделяют образовавшийся осадок СаSO₄, после чего маточный раствор смешивают с раствором серно-кислого железа для получения дополнительного количества магнитной жидкости.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавление раствора CuSO₄ проводят из расчета, что для окисления 1 моля Fe²⁺ требуется 1 моль Cu²⁺.