СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАН-АРОМАТИЧЕСКОЙ ФРАКЦИИ Российский патент 2012 года по МПК C07C1/20 C07C9/02 C07C9/14 C07C11/02 C07C15/02 B01J29/40 B01J29/44 

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению этанола и/или диэтилового эфира в алкан-ароматическую фракцию C₃-C₁₁₊, и может быть использовано для получения компонентов топлив и растворителей.

Необходимость разработки альтернативных энергоносителей вызвана возможностью использования возобновляемой биомассы, что позволяет обеспечить сохранение нефтяных ресурсов, а также реализовать получение высокоочищенных органических соединений. Дополнительно улучшение экологии заключается в том, что возобновляемое сырье (водоросли, отходы пищевой продукции) формируется в среде диоксида углерода, что приводит к рациональному поддержанию концентрации техногенного CO₂ в атмосфере. Спрос на энергоносители в мире будет расти. По прогнозам одной из крупнейших мировых нефтегазовых компаний British Petroleum прирост спроса на энергоресурсы к 2030 г. составит 50% (по отношению к уровню мирового спроса в 2005 г.) [1].

В свете этой задачи повышенное внимание уделяется переработке биомассы в энергоносители, в том числе, в топливные компоненты и важные продукты нефтехимии. Этанол является основным продуктом биомассы и его производство на сегодняшний день достигло 70 млрд. л/год и продолжает расти [2]. В этой связи этанол рассматривается как перспективное сырье ненефтяного происхождения для получения энергоносителей и, в том числе, углеводородных компонентов топлив и широкого ряда растворителей [3].

Известен способ получения алкан-олефиновой фракции C₃-C₁₀ из этанола в присутствии катализатора на основе γ-оксида алюминия, содержащий оксид вольфрама и рения [4]. Также известен способ получения алкан-олефиновой фракции в присутствии Pd-Zn/Al₂O₃ катализатора, изменение состава которого позволяет провести направленной изменение селективности процесса [5].

К недостаткам известных способов относится достаточно высокое содержание углеводородов C₁, С₂ (30-35 мас.%), которые являются тупиковыми продуктами превращения этанола, выход которых приводит к потере углеродного источника углеводородов, выход углеводородов не превышает 50% от количества прореагировавшего углерода в исходном этаноле.

Другим недостатком процесса, ограничивающего его применение, является то, что в составе продуктов превращения преимущественно присутствуют алифатические углеводороды с четным числом углеродных атомов.

Известен способ получения углеводородной (в том числе алкан-ароматической) фракции из этанола на цеолитном катализаторе HZSM-5 Si/Fe=30 [6].

Исследование реакции конверсии этанола проводили на установке проточного типа, состоящей из стального реактора, помещенного внутрь электрической печи, в интервале температур 300-400°C, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,2-10 ч^-1 в течение 2-4 ч. Максимальный выход жидкой углеводородной фракции, состоящей из насыщенных углеводородов, циклоалканов и алкилзамещенных соединений ароматического ряда, не превышает 48%.

К недостаткам данного способа относятся высокое газообразование (до 70 мас.%), избыток ароматических углеводородов (до 80 мас.%) по отношению к алканам в получаемой жидкой алкан-ароматической фракции. Избыток ароматических углеводородов ограничивает использование полученных продуктов для топлив и растворителей.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа получения моторных топлив или их компонентов, позволяющего получать высокие выходы целевых продуктов более экологичным и экономичным путем, при упрощении технологии и устранении недостатков прототипа (снижение метанообразования, поддержание оптимального соотношения алканов и ароматических соединений в получаемой фракции).

Поставленная задача решается тем, что для получения алкан-ароматической фракции в качестве катализатора используют Pd-Zn/ZSM, полученный согласно [7] - цеолит ЦВМ, содержащий 0,4-1 мас.% Pd и 0,5-1 мас.% Zn, который предварительно восстанавливают, и ведут превращение этанола и/или диэтилового эфира путем пропускания через слой катализатора при температуре 350-400°C с объемной скоростью подачи 0,4-0,8 час^-1. Могут через слой указанного катализатора пропускать смесь этанола и диэтилового эфира, взятые в соотношении 1:1

Синтез алкан-ароматической фракции осуществляют в проточном реакторе с рециркуляцией газообразных продуктов со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный водородом при 450°C в течение 10 часов катализатор, полученный согласно [7] - цеолит ЦВМ, содержащий 0,4-1 мас.% Pd и 0,5-1 мас.% Zn. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора.

По завершении термообработки катализатора температуру реактора снижают до требуемой для получения алкан-ароматической фракции, создают давление 0,5 МПа и начинают подачу паров исходного этанола и/или диэтилового эфира на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см³, с объемной скоростью 0,4-0,8 час^-1 в циркуляционном режиме. Циркуляционный насос обеспечивает поток инертного газа (Ar) и газообразных продуктов реакции через слой катализатора со скоростью 3 дм³/ч.

За 200 минут через катализатор пропускают 34,4 г этанола. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имеет температуру 0°C, 2-й - 15°C) собирают жидкий продукт.

Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирают в газгольдер и определяют состав газообразных углеводородов C₁-C₄ методом газовой хроматографии. Состав жидких продуктов определяют методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Результаты, демонстрирующие условия предлагаемого способа, приведены в таблицах 1-3. В табл.1 приведено влияние температуры на выход алкан-ароматической фракции.

Из таблицы 1 видно, что при температуре 350-400°C (примеры 3, 5) достигается выход целевой фракции 80 и 90 мас.% при предельно низком метанообразовании (не более 0,64 мас.%). Повышение температуры выше 400°C (пример 6) приводит к повышению вклада реакции деструкции углеводородов и, соответственно, увеличению выхода C₁, C₂ алканов (с 7,5 до 10 мас.%).

Таблица 1. Влияние температуры на превращения этанола № примера 1 2 3 4 5 6 7 Катализатор 0,6% Pd, 1% Zn/HZSM-5 0,6% Pd, 1% Zn/HZSM-5 0,6% Pd, 1% Zn/HZSM-5 0,6% Pd, 1% Zn/HZSM-5 0,6% Pd, 1% Zn/HZSM-5 0,6% Pd, 1% Zn/HZSM-5 0,6% Pd, 1% Zn/HZSM-5 Сырье EtOH EtOH EtOH Диэтиловый эфир (ДЭЭ) EtOH   ДЭЭ:EtOH=1:1 Температура, °C 300 320 350 350 400 420 350 Конверсия, % 47 53 100 100 100 100 100 Газообразные продукты насыщенные С₁-С₄ 1,76 6,30 39,22 27,35 36,66 42,89 33,29 С₁ 0,13 0,18 0,64 0,25 0,28 0,33 0,44 С₂ 1,27 5,69 11,82 6,15 7,24 8,47 8,99 С₃ 0,13 0,16 15,75 8,73 14,51 16,98 12,24 С₄ 0,23 0,27 11,02 12,22 14,62 17,11 11,62 Газообразные продукты ненасыщенные С₂-С₄ 8,44 10,12 8,82 11,54 4,82 5,64 10,18 С₂ 7,92 9,50 2,94 10,22 0,14 0,16 6,58 C₃ 0,10 0,12 0,63 0,44 0,15 0,18 0,54 С₄ 0,42 0,50 5,24 0,88 4,53 5,30 3,06 Жидкие продукты:               Алканы 0,12 0,14 15,87 19,26 16,96 14,08 17,56 С₅ 0,12 0,14 9,97 10,70 10,34 8,58 10,33 С₆ 0,00 0,00 4,27 6,12 5,85 4,85 5,20 С₇ 0,00 0,00 1,63 2,43 0,78 0,65 2,03 Олефины 0,00 0,00 0,71 1,99 0,48 0,40 1,35 С₅ 0,00 0,00 0,71 1,99 0,48 0,39 1,35 Ароматические 0,00 0,00 38,57 34,14 43,25 35,90 36,36 Кислородсодержащие 34,19 27,35 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 *здесь и далее содержание Pd и Zn указано в мас.%

Понижение температуры до 300-320°C (примеры 1, 2) приводит к снижению конверсии этанола (EtOH) и потере селективности, доминирующим продуктом превращения этанола является диэтиловый эфир ДЭЭ (34,19-27,35 мас.%).

Был проведен опыт по проведению превращения диэтилового эфира (пример 4). Как видно из результатов этого опыта, из диэтилового эфира получен состав углеводородов, практически полностью аналогичный составу продуктов, полученных из этанола.

Таким образом, оптимальной температурой превращения этанола и/или диэтилового эфира в алкан-ароматическую фракцию является 350-400°C.

Результаты, демонстрирующие влияние объемной скорости на выход целевой алкан-ароматической фракции, приведены в табл.2.

Таблица 2. Влияние скорости подачи сырья на превращения этанола № примера 5 6 7 8 9 Катализатор 0,6% Pd, 1% Zn/ЦВМ 0,6% Pd, 1% Zn/ЦВМ 0,6% Pd, 1% Zn/ЦВМ 0,6% Pd, 1% Zn/ЦВМ 0,6% Pd, 1% Zn/ЦВМ Скорость подачи этанола, час^-1 0,4 0,6 0,8 1,2 3 Конверсия, % 100 100 100 100 98,35 Газообразные продукты насыщенные С₁-С₄ 37,26 39,22 41,19 32,09 20,83 C₁ 0,61 0,64 0,67 1,65 0,37 C₂ 11,23 11,82 12,41 15,25 5,71 C₃ 14,96 15,75 16,54 8,21 7,51 C₄ 10,47 11,02 11,57 6,98 7,25 Газообразные продукты ненасыщенные С₂-C₄ 8,38 8,82 9,26 23,18 35,51 C₂ 2,79 2,94 3,09 19,70 32,47 С₃ 0,60 0,63 0,67 0,72 0,96 C₄ 4,98 5,24 5,51 2,76 2,08 Жидкие продукты:           Алканы 15,08 15,87 16,67 9,56 7,99 C₅ 9,47 9,97 10,47 5,38 4,36 C₆ 4,06 4,27 4,49 3,04 2,37 C₇ 1,55 1,63 1,71 1,13 1,26 Олефины           C₅ 0,67 0,71 0,75 0,54 0,59 Ароматические 36,64 38,57 40,50 29,86 26,01 Кислородсодержащие 0,00 0,00 0,00 0,00 6,45

Из таблицы 2 видно, что при объемных скоростях 0,4-0,8 час^-1 (примеры 5-7) достигается выход целевой алкан-ароматической фракции 78-86 мас.%, при этом выход метана не превышает 0,7 мас.%.

Увеличение скорости подачи исходного сырья (пример 8) приводит к уменьшению целевой алкан-ароматической фракции (до 55 мас.%) и значительному увеличению выхода газообразных ненасыщенных продуктов (с 8,82 до 23,18 мас.%), в основном за счет увеличения выхода этилена. Дальнейшее увеличение скорости подачи исходного сырья (пример 9) приводит к падению конверсии, значительному уменьшению выхода целевой фракции (до 50 мас.%) и образованию главным образом диэтилового эфира.

Важно отметить, что снижение выхода целевой фракции C₃-C₁₁ практически не приводит к изменению соотношения алкан/ароматика (0,9-1,2). Этот результат указывает на проявление молекулярно-ситового эффекта цеолитным носителем.

Таким образом, оптимальной скоростью подачи этанола и/или диэтилового эфира является 0,4-0,8 час^-1.

Результаты, демонстрирующие влияние содержания активных компонентов катализатора, приведены в табл.3.

Таблица 3. Зависимость превращения этанола от концентрации активных компонентов (Zn и Pd) на поверхности катализатора № примера 10 11 12 13 14 15 Катализатор 0,3% Pd, 0,4% Zn/ЦВМ 0,4% Pd,
0,5% Zn/ЦВМ 0,6% Pd, l% Zn/ЦВМ 0,6% Pd, 1,2% Zn/ЦВМ 1% Pd, 1,0% Zn/ЦВМ 1,8% Pd, 2,2% Zn/ЦВМ Конверсия, % 100 100 100 100 100 100 Выход, мас.% Газообразные продукты насыщенные C₁-C₄ 42,61 36,48 39,22 49,86 67,83 58,22 C₁ 0,58 0,60 0,64 0,27 8,32 16,72 C₂ 13,24 10,99 11,82 26,72 32,06 31,63 C₃ 16,31 14,65 15,75 13,95 16,74 7,84 C₄ 12,48 10,25 11,02 8,92 10,70 5,82 Газообразные продукты ненасыщенные C₂-С₄ 32,34 8,20 8,82 2,58 3,09 2,82 C₂ 22,05 2,73 2,94 2,03 2,43 2,54 C₃ 5,57 0,59 0,63 0,18 0,21 0,17 C₄ 4,72 4,88 5,24 0,37 0,45 0,11 Жидкие продукты:             Алканы 6,31 14,76 15,87 5,80 6,09 13,39 C₅ 2,92 9,27 9,97 1,13 1,19 8,96 C₆ 1,85 3,97 4,27 3,15 3,30 3,12 C₇ 1,54 1,52 1,63 1,52 1,60 1,31 Олефины 0,64 0,66 0,71 1,85 1,95 0,00 C₅ 0,64 0,66 0,71 1,85 1,95 0,00 Ароматические 14,08 35,87 38,57 36,87 29,50 23,57 Кислородсодержащие 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Из данных таблицы видно, что оптимальными концентрациями активных компонентов является 0,4-1 мас.% Pd и 0,5-1 мас.% Zn (примеры 11, 12, 14) с выходом целевой фракции 76-82 мас.% и низким метанообразованием (не более 0,7 мас.%).

Увеличение концентрации Zn до 1,2 мас.% (пример 13) приводит к значительному уменьшению целевой алкан-ароматической фракции (с 82 до 65 мас.%) за счет увеличения выхода легких насыщенных углеводородов (с 39,22 до 49,86 мас.%), в основном тупиковой фракции этана. Увеличение концентации Pd до 1,8 мас.% (пример 15) приводит к интенсификации метанообразования (выход метана выше 16 мас.%), выход целевой фракции не превышает 50 мас.%.

Уменьшение концентрации активных компонентов до 0,3 мас.% Pd и 0,4 мас.% Zn (пример 10) приводит к падению гидрирующей активности катализатора и, как следствие, к высокому содержанию в продуктах ненасыщенных легких углеводородов (33 мас.%).

В составе жидких продуктов, полученных при оптимальных условиях (350-400°C, 0,4-0,8 час^-1, 0,4-1 мас.% Pd, 0,5-1 мас.% Zn) содержится 47 мас.% алкановых и 45 мас.% ароматических углеводородов, состав которых приведен в табл.4. Причем в составе алкановой фракции содержание наиболее ценных разветвленных структур за один проход составляет 75%.

Таблица 4. Состав алкан-ароматической фракции, полученной при оптимальных условиях (350-400°C, 0,4-0,8 час^-1, 0,5-1% Zn, 0,4-1% Pd) Алканы мас.% Ароматика мас.% C₄ 18 Бензол 1,72 iC₄ 37 Толуол 16,73 C₅ 7 Et-Ph 7,40 iC₅ 26 o-ксилол+п-ксилол 20,08 C₆ 0 м-ксилол 4,08 iC₆ 9 1,2,3-Me-Ph 9,69 C₇ 0 Et-Me-Ph 23,99 iC₇ 3 1,2-Et-Ph 9,95 Σн- 25 1-Et-2,5-Me-Ph 4,01 Σизо- 75 Me-нафталин 2,35

Учитывая, что этанол является главным продуктом переработки биомассы, а диэтиловый эфир может быть легко получен из этанола, можно заключить, что предлагаемый способ является дополнительным источником ценных топливных энергоносителей и компонентов растворителей, альтернативных нефтяным. Следует также отметить экологическое значение предлагаемого способа: высокая степень чистоты получаемых из этанола продуктов едва ли может быть достигнута при использовании нефтяного сырья.

Источники информации

1. Брагинский О.Б. Альтернативные моторные топлива: мировые тенденции и выбор для России // Рос. Хим. Ж (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И.Менделеева), 2008, т.LII, №6, с.137-146.

2. Demirbas, A. 2008. Biodiesel: A realistic fuel alternative for diesel engines. Springer, London.

3. Варфоломеев С.Д., Моисеев И.И., Мясоедов Б.Ф. // Вестник Российской Академии Наук, 2009, Т.79, №7, с.595-607.

4. RU 2391133 C1, 10.06.10.

5. М.В.Цодиков, А.В.Чистяков, В.Ю.Мурзин, Я.В.Зубавичус, Н.Ю.Козицина, М.Н.Варгафтик, А.Е.Гехман, И.И.Моисеев. Сокаталитический эффект палладия и цинка в реакции кондесации углеродного остова спиртов в углеводороды // Кинетика и Катализ, Т.52, №2, 266-28¹.

6. RU 2330719 C1, 10.08.08.

7. RU 2248341 C1, 20.03.05.

Изобретение относится к способу получения алкан-ароматической фракции. Способ характеризуется тем, что этанол и/или диэтиловый эфир пропускают через слой предварительно восстановленного катализатора, представляющего собой цеолит ЦВМ, содержащий 0,4-1 мас.% Pd и 0,5-1 мас.% Zn при температуре 350-400°С и объемной скорости подачи этанола и/или диэтилового эфира 0,4-0,8 час^-1. Использование настоящего способа позволяет обеспечить высокий выход и высокую чистоту алкано-ароматической фракции при упрощении технологии, снижении метанообразования, поддержания оптимального соотношения алканов и ароматических соединений в получаемой фракции. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 15 пр.

1. Способ получения алкан-ароматической фракции, отличающийся тем, что этанол и/или диэтиловый эфир пропускают через слой предварительно восстановленного катализатора, представляющего собой цеолит ЦВМ, содержащий 0,4-1 мас.% Pd и 0,5-1 мас.% Zn при температуре 350-400°С и объемной скорости подачи этанола и/или диэтилового эфира 0,4-0,8 ч^-1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что через слой указанного катализатора пропускают смесь этанола и диэтилового эфира, взятые в соотношении 1:1.