СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИГЕНАТА В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДКИ К ТОПЛИВАМ, ПРЕЖДЕ ВСЕГО ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ, БЕНЗИНАМ И МЕТИЛОВОМУ ЭФИРУ РАПСОВОГО МАСЛА Российский патент 2010 года по МПК C10L1/18 C07D317/22 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения оксигената (кислородсодержащего соединения) применяемого в качестве присадки к топливам, прежде всего к дизельным топливам, характеризующемуся тем, что на первой реакционной стадии а) многоатомный спирт подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном с получением ацеталя и на второй реакционной стадии б) полученный на первой реакционной стадии а) и выделенный ацеталь со свободными гидроксигруппами этерифицируют третичными олефинами.

В этом способе используемый на стадии а) многоатомный спирт выбирают из группы, включающей трех-шестиатомные спирты, прежде всего триолы, такие как глицерин, тетролы, пентолы, гексолы, триметилолпропан, пентаэритрит и сахароспирты с 4-6 гидроксильными группами.

Используемый на стадии а) альдегид или кетон содержит от трех до семи атомов углерода, при этом предпочтительно используют уксусный альдегид, ацетон или масляный альдегид.

Используемый на стадии б) третичный олефин выбирают из группы, включающей изобутены, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, изомеры гексена с третичным атомом углерода при двойной связи, изомеры гептена с третичным атомом углерода при двойной связи и смеси углеводородов, содержащие изобутены, такие как в рафинате 1 перегонки нефти, наиболее предпочтительно С₄- и/или С₅-трет-алкены.

Исходные вещества для получения оксигената выбирают с таким расчетом, чтобы полученный оксигенат полностью растворялся в топливе, прежде всего в дизельном топливе, бензине и/или метиловом эфире рапсового масла. Исходные вещества для получения оксигената также предпочтительно выбирают с таким расчетом, чтобы добавление полученного оксигената к топливу, прежде всего к дизельному топливу, бензину и/или метиловому эфиру рапсового масла, не оказывало отрицательного влияния на температуру вспышки топлива, прежде всего дизельного топлива, бензина и/или метилового эфира рапсового масла. Исходные вещества для получения оксигената более предпочтительно выбирают с таким расчетом, чтобы добавление полученного оксигената к топливу, прежде всего к дизельному топливу, бензину и/или метиловому эфиру рапсового масла, не повышало водорастворимость топлива, прежде всего дизельного топлива, бензина и/или метилового эфира рапсового масла.

Изобретение также относится к применению оксигената, полученного способом, описанным выше в качестве присадки к топливам, прежде всего к дизельным топливам в количестве от 0,1 об.% до максимум 30 об.%.

Уровень техники

Добавление к топливам кислородсодержащих соединений в виде спиртов и простых эфиров хорошо зарекомендовало себя на практике. Применение таких соединений позволило отказаться от использования экологически опасных соединений свинца в качестве антидетонационных присадок к топливам. Задача при этом заключалась в том, чтобы путем дериватизации молекулы глицерина получить соединение, которое можно было бы использовать в качестве компонента топлива.

В качестве примера пригодных для применения в указанных выше целях соединений, которые отчасти уже известны из различных публикаций и защищены патентами, можно назвать соединения, относящиеся к следующим их классам:

- простые эфиры глицерина,

- сложные эфиры глицерина,

- ацетали глицерина.

Простые эфиры глицерина

Способы получения простых эфиров глицерина защищены различными патентами. Так, например, в US 1968033 описана этерификация многоатомных спиртов. Взаимодействие многоатомных спиртов с третичными олефинами защищено патентом DE 4222183. Один из способов промышленного получения простых эфиров глицерина рассмотрен в ЕР 649829.

Наряду с этим общим описанием способов получения простых эфиров глицерина в различных патентах содержится информация об испытании особых каталитических систем, используемых для получения продуктов этой группы. Так, в частности, в DE 1224294 для такого превращения предлагается использовать кислые стационарные катализаторы.

Простые эфиры глицерина образуются в качестве побочного продукта при выделении третичных олефинов из фракции С₄ в процессе перегонки нефти. Об этом говорится в US 1968601.

В US 4605787 описано получение алкил-трет-алкиловых эфиров с использованием в качестве каталитической системы кислых цеолитов. Согласно DE 1224294 простые эфиры глицерина используют также в качестве межфазного медиатора (посредника) при взаимодействии глицерина с изобутеном.

В WO 94/01389 описано получение простых полиалкиловых эфиров из полигидроксисоединений с повышенной молекулярной массой.

Патентами защищены не только отдельные стадии получения простых эфиров глицерина, но и их применение в качестве компонентов дизельных топлив и бензина.

Так, например, известно, что добавление оксигенатов к топливам улучшает их качество.

В WO 81/00721 описана топливная смесь, модифицированная добавлением спиртов, воды, простых эфиров и растительного масла. Модифицирование дизельных топлив простыми и сложными эфирами описано и в US 4353710.

Добавление простых эфиров к дизельным топливам описано в DE 3140382.

Информацию, подтверждающую улучшение качества дизельных топлив за счет добавления к ним простых алифатических полиэфиров, можно найти в US 2655440. Для улучшения качества бензина и дизельных топлив в US 4753661 было предложено использовать смесь спирта и оксигенированных углеводородов с молекулярной массой от 250 до 500.

Заявленное в US 5308365 изобретение относится к изменению качества дизельного топлива с малым содержанием серы за счет добавления к нему диалкильных и триалкильных производных глицерина.

Цель применения подобных простых эфиров глицерина состоит в устранении гидрофильности, снижении температуры кипения до диапазона, в котором лежит диаграмма кипения топливного компонента, и снижении плотности при сохранении цетанового числа.

Недостаток таких простых эфиров глицерина состоит в том, что при их получении образуется смесь, содержащая максимум 11% триэфира. Остальное количество приходится на моно- и диэфиры, которые из-за все еще присутствующих гидроксильных групп частично не растворимы в отдельных топливных компонентах.

Полное превращение глицеринов в их триэфиры невозможно из-за стерического затруднения. Реакция образования простых эфиров глицерина протекает практически без теплового эффекта при значительном изменении энтропии. По этой причине повышение температуры реакции приводит к снижению ее выхода и к олигомеризации. При снижении же температуры реакции скорость ее протекания уменьшается настолько, что не происходит практически никакого химического превращения.

Сложные эфиры глицерина

Способ получения сложных эфиров глицерина описан в DD 156803. При этом речь идет о синтезе триацетина.

Хотя этерификация до низших сложных эфиров глицерина и приводит к смещению точки кипения в диапазон кипения дизельного топлива, тем не менее без удлиненного ацильного остатка не достигается удовлетворительная характеристика воспламенения топлива. С другой стороны, триацетин обладает слишком высокой испаряемостью, что исключает возможность его применения в бензине. Помимо этого в случае сложных эфиров глицерина, температура кипения которых лежит в диапазоне кипения обычных топливных компонентов, уже не обеспечивается их растворимость в топливах.

Недостаток соединений этого класса состоит в наличии у них неудовлетворительных физических свойств, исключающих их применение в бензинах, и в недостаточной воспламеняемости при их применении в дизельных топливах.

Ацетали глицерина

Получение ацеталей глицерина описано в публикациях R.R.Tink, E.Y.Speneer, J.M.Roxburgh, Can. J.Techn., 29, 1951, с.243, и R.R.Tink, A.C.Neish, Can. J.Techn., 29, 1951, с.243, на примере взаимодействия глицерина с масляным альдегидом.

Диоксоланы с более длинными алкильными остатками, получение которых описано у С.Piantadosi (J. Org. Chem., 80, 1958, с.6613), не рассматриваются по экономическим причинам.

Решающее значение для примешивания ацеталей глицерина к дизельному топливу, бензину и метиловому эфиру рапсового масла имеет их растворимость в этих топливных компонентах. Однако наличие гидроксильной группы в ацеталях глицерина существенно затрудняет их растворение в таких топливах. Даже несмотря на резкое снижение точки кипения глицерина в его ацеталях их плотность при любых условиях значительно превышает 1,02 г/мл.

Использование этих ацеталей в дизельном топливе не оправдало себя из-за его неудовлетворительной характеристики воспламенения.

Краткое изложение сущности изобретения

Глицерин, являясь исключительно гидрофильным веществом, не смешивается ни с бензином, ни с дизельным топливом (ДТ), ни с метиловым эфиром рапсового масла (МЭРМ). Исходя из этого, в основу настоящего изобретения была положена задача дериватизировать глицерин таким образом, чтобы полученные в результате продукты (производные глицерина) можно было бы использовать в качестве топливных компонентов в ДТ, бензине и МЭРМ. С этой целью таким производным глицерина необходимо придать совместимость с топливами для соблюдения стандартов на топлива.

Совместимость с ДТ, бензинами и МЭРМ достигается за счет полного превращения содержащихся в молекуле глицерина гидроксильных групп. Соблюдение этого условия обеспечивается путем превращения глицерина в ацеталь с последующей этерификацией еще присутствующей гидроксильной группы третичным олефином.

Полученные таким путем производные глицерина могут смешиваться с ДТ, бензинами и МЭРМ в любой пропорции.

Добавление подобных веществ к ДТ, бензинам и МЭРМ позволяет снизить выброс твердых частиц и улучшить воспламеняемость таких топлив по сравнению с чистыми топливами этих же типов.

Примеры получения

На первой реакционной стадии взаимодействием, например, глицерина с ацетоном получают 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан. Затем этот 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан при кислотном катализе этерифицируют изобутеном.

Получение 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана

В 5-литровой колбе при интенсивном перемешивании смешивали 600 г глицерина (безводного), 3600 г ацетона и 2,5 г n-толуолсульфоновой кислоты. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре, после чего смешивали с 60 г карбоната калия (безводного). После последующего перемешивания в течение примерно одного часа реакционную смесь фильтровали и фильтрат подвергали фракционной перегонке.

После предварительной отгонки ацетона, который можно использовать в другой реакции, при давлении 15 торр отгоняли 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан в диапазоне кипения от 82 до 84°С.

Выход продукта составил от 550 до 600 г. По данным газохроматографического анализа продукт имел чистоту более 98% и показатель преломления n, равный 1,432.

Получение трет-бутилового эфира 2,2-диметил-4-гидроксиметид-1,3-диоксолана

300 г 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана смешивали в автоклаве с 2,5 г n-толуолсульфоновой кислоты и охлаждали до -30°С. Затем добавляли 600 г изобутена. Эту смесь для инициирования реакции нагревали до 90°С при перемешивании магнитной мешалкой. Затем автоклав охлаждали до комнатной температуры и после открытия впускного клапана удаляли непрореагировавший изобутен, который для его повторного использования конденсировали в охлаждаемой до низкой температуры ловушке. Оставшуюся в автоклаве реакционную смесь смешивали с трет-бутилатом натрия (5,0 г) и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре. После этого смесь фильтровали и фильтрат подвергали фракционной перегонке.

После отгонки сравнительно небольшого количества головной фракции конечный продукт отгоняли при давлении 20 торр в диапазоне кипения от 82 до 85°С.

Описанные выше реакции повторяли несколько раз, получая продукт со средним выходом 300 г.

По данным газохроматографического анализа полученный описанной выше реакцией продукт имел чистоту более 95% и зависящий от нее показатель преломления n_D, равный 1,4190-1,4260.

Для получения продукта с чистотой более 99% дистиллят смешивали с фенилизоцианатом и полученную смесь нагревали с обратным холодильником. После этого смесь вновь подвергали фракционной перегонке в вакууме. По данным газохроматографического анализа полученный в результате целевой продукт имел чистоту более 99%.

Применение трет-бутиловото эфира 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1.3-диоксолана (ТБЭД) в качестве компонента топлива

Указанное выше вещество примешивали в качестве присадки к дизельным топливам, бензинам и метиловому эфиру рапсового масла. При этом констатировали уменьшение выброса твердых частиц, которое определяли по мутности, и увеличение воспламеняемости, которую определяли по показателю dp_max.

  Мутность, % dp_max, бар/° УПКВ ДТ, стандартное 2,20 6,68 ДТ+20% ТБЭД 1,16 8,13 МЭРМ 1,03 5,61 МЭРМ+20% ТБЭД 0,00 6,43 Примечание: УПКВ означает угол поворота коленчатого вала.

Настоящее изобретение относится к способу получения оксигената, применяемого в качестве присадки к топливам, прежде всего к дизельным топливам, бензинам и метиловому эфиру рапсового масла. При этом на первой реакционной стадии а) предлагаемого способа глицерин подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном с получением ацеталя, а на второй реакционной стадии б) полученный на первой реакционной стадии а) ацеталь со свободными гидрокси-группами этерифицируют третичными олефинами. Также изобретение относится к применению полученного оксигената в количестве от 0,1 об.% до максимум 30 об.% в качестве присадки к топливам, прежде всего к дизельным топливам, бензинам и метиловому эфиру рапсового масла, а также к топливам, содержащим данную присадку. Добавление полученного оксигената в качестве присадки к топливам позволяет снизить выброс твердых частиц и улучшить воспламеняемость топлив по сравнению с чистыми топливами этих же типов. 3 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения оксигената, применяемого в качестве присадки к топливам, прежде всего к дизельным топливам, бензинам и метиловому эфиру рапсового масла, отличающийся тем, что на первой реакционной стадии а) глицерин подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном с получением ацеталя и на второй реакционной стадии б) полученный на первой реакционной стадии а) ацеталь со свободными гидроксигруппами этерифицируют третичными олефинами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый на стадии а) альдегид или кетон содержит от трех до семи атомов углерода, при этом предпочтительно используют уксусный альдегид, ацетон или масляный альдегид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый на стадии б) третичный олефин выбирают из группы, включающей изобутены, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, изомеры гексена с третичным атомом углерода при двойной связи, изомеры гептена с третичным атомом углерода при двойной связи и смеси углеводородов, содержащие изобутены, такие как в рафинате 1 перегонки нефти, наиболее предпочтительно C₄- и/или C₅-трет-алкены.

4. Применение оксигената в качестве присадки к топливам, прежде всего к дизельным топливам, бензинам и/или метиловому эфиру рапсового масла, в количестве от 0,1 об.% до максимум 30 об.%, где оксигенат получен способом, отличающимся тем, что на первой реакционной стадии а) глицерин подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном с получением ацеталя и на второй реакционной стадии б) полученный на первой реакционной стадии а) ацеталь со свободными гидроксигруппами этерифицируют третичными олефинами до завершения реагирования гидроксильных групп.

5. Топлива, прежде всего дизельные топлива, бензины или метиловый эфир рапсового масла, включающие в качестве присадки от 0,1 об.% до максимум 30 об.% полностью растворимого оксигената, полученного способом по одному из пп.1-3.