СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПЕРОВСКИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ НИОБИЯ И ТАНТАЛА Российский патент 2010 года по МПК C22B34/24 C22B3/16 

Изобретение относится к технологии сольвометаллургической переработки редкометалльного сырья, в частности перовскитового концентрата, с извлечением ниобия и тантала и может быть использовано в химической и смежных отраслях промышленности.

Известен способ переработки перовскитового концентрата с извлечением ниобия и тантала (см. Николаев А.И. Азотнокислотно-гидрофторидная технология переработки перовскита / А.И. Николаев, Л.Г. Герасимова, В.Г. Майоров, В.Б. Петров // Цветные металлы. - 2002. - №9. - С.65-68), включающий загрузку измельченного до 0,1 мм перовскита в нагретую до 50°С азотную кислоту с концентрацией 48-69% при соотношении Т:Ж=1:1,75-3,5, нагрев образовавшейся пульпы до кипения, выдержку при температуре 115-120°С в течение 25-30 часов, охлаждение, отделение фильтрацией гидратного осадка, его промывку и растворение во фтороводородной кислоте с получением раствора состава, г/л: 200-240 TiO₂, 4,0-4,2 Nb₂O₅, 0,2-0,26 Та₂O₅, 400-470 HF. Из этого раствора экстракцией октанолом-1 выделяли сумму ниобия и тантала при отношении V_о:V_в=1:10. Извлечение ниобия и тантала за одну ступень экстракции составило ~80%, степень вскрытия перовскитового концентрата - 92%.

Недостатками данного способа являются его сложность и длительность при относительно невысоком извлечении ниобия и тантала за одну ступень экстракции, а также необходимость использования повышенной температуры в режиме кипения, что сопряжено с дополнительными энергетическими затратами.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки перовскитового концентрата с извлечением ниобия и тантала (см. Копкова Е.К. Выщелачивание ниобия и тантала из перовскитового концентрата в среде неводного растворителя / Е.К.Копкова, М.А.Муждабаева, П.Б. Громов // Химическая технология. - 2008. - том 9, №6. - С.265-270), согласно которому исходный концентрат, измельченный до крупности частиц менее 0,07 мм, обрабатывают экстрагентом - октанолом-1, насыщенным взятой с 5%-ным избытком фтороводородной кислотой до обеспечения концентрации кислоты 5,8 моль/л (116 г/л), при перемешивании с образованием пульпы и ее выдержкой. Обработку перовскита проводят в термостатированных условиях при начальной температуре 75°С и Т:Ж=1:10 в течение 20-120 минут. По окончании разложения концентрата пульпу отстаивают 10-15 минут для разделения продуктов взаимодействия, декантируют органическую фазу, представляющую собой экстракт основной части фторидов ниобия, тантала и фтороводородной кислоты. В твердой фазе остаются фториды титана, кальция, редкоземельных элементов и остаточная часть недоизвлеченных фторидов ниобия и тантала. Максимальное извлечение в экстракт ниобия составляет 43,2%, тантала - 81,6%. Степень вскрытия перовскитового концентрата по TiO₂ - 79,7-86,4%.

Известный способ является менее сложным и длительным по причине совмещения операций кислотного выщелачивания и экстракции и исключения операции фильтрации при разделении продуктов взаимодействия, однако он характеризуется низким извлечением ниобия в органическую фазу при относительно высоком извлечении тантала и недостаточной степенью вскрытия концентрата.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения в органическую фазу ниобия при обеспечении высокого извлечения тантала. Технический результат, достигаемый изобретением, заключается также в выравнивании степени извлечения в органическую фазу ниобия и тантала и в повышении степени вскрытия перовскитового концентрата.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки перовскитового концентрата с извлечением ниобия и тантала, включающем обработку тонкоизмельченного концентрата экстрагентом, в качестве которого используют алифатический спирт, насыщенный фтороводородной кислотой, с образованием пульпы и ее выдержкой при перемешивании с переводом основной части фторидов ниобия и тантала в органическую фазу и концентрированием в твердой фазе фторидов титана, кальция, лантаноидов и остаточной части фторидов ниобия и тантала, отстаивание пульпы и отделение экстракта от твердой фазы, согласно изобретению в качестве экстрагента используют пентанол или его смесь с октанолом-1 или деканолом при содержании пентанола в смеси не менее 20% и насыщении экстрагента фтороводородной кислотой до концентрации 119-184 г/л, а обработку концентрата экстрагентом осуществляют при отношении Т:Ж=1:7,5-10.

Достижению технического результата способствует то, что обработку концентрата ведут в течение 20-60 мин при начальной температуре 6-50°С.

Сущность изобретения заключается в выборе органического растворителя, который максимально обеспечивал бы подвод выщелачивающего реагента - фтороводородной кислоты - к частицам перовскитового концентрата, а затем эффективно участвовал бы в переносе образовавшихся фтористых соединений ниобия и тантала из твердой фазы в органическую. Для разложения перовскитового концентрата, который является относительно бедным сырьем по таким ценным компонентам как ниобий и тантал (до 2,5 мас.% (Nb+Ta)₂O₅), в качестве среды протекания химической реакции предложено использовать алифатический спирт фракции C₅-C₈ - пентанол, обладающий высокой экстракционной способностью, или его смесь со спиртами фракции С₅-С₁₀ в виде октанола-1 или деканола при содержании пентанола не менее 20%. Успешной экстракции ниобия также способствует повышенная концентрация титана в жидкой фазе в виде фтортитановой кислоты, количество которой при использовании пентанола повышается в результате хорошего поглощения им воды и ограниченного синтеза соли. Использование в качестве выщелачивающего реагента фтороводородной кислоты, входящей в состав пентанолсодержащего экстрагента и имеющей концентрацию 119-184 г/л, способствует ускоренному разрушению прочной кристаллической решетки перовскита и ускоряет процесс разложения исходного сырья. Это дает возможность снизить энергозатраты на проведение процесса за счет снижения длительности и температуры реакции. Фторидные соединения ниобия и тантала, образующиеся при взаимодействии фтороводородной кислоты с компонентами концентрата, экстрагируются неводным растворителем и большая их часть переходит в органическую фазу, а фториды титана, кальция, лантаноидов и остаточная часть фторидов ниобия и тантала концентрируются во фторидном остатке - твердой фазе. После отстаивания пульпы органическую фазу отделяют от твердого остатка декантацией. В результате осуществления изобретения повышается и выравнивается извлечение ниобия и тантала в органическую фазу и возрастает степень вскрытия концентрата, которую оценивают по ТiO₂, как основному компоненту перовскита. Органическая и твердая фаза перерабатываются далее известными приемами с получением индивидуальных компонентов, которые не рассматриваются в заявляемом способе.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование пентанола в качестве экстрагента при обработке перовскитового концентрата обусловлено тем, что пентанол, насыщенный фтороводородной кислотой, обладает повышенной экстракционной способностью по сравнению с октанолом-1. Пентанол характеризуется более высокими диэлектрической проницаемостью и дипольным моментом, обеспечивающими его более высокую реакционную способность.

Использование в качестве экстрагента смеси пентанола с октанолом-1 или деканолом при содержании пентанола в смеси не менее 20% позволяет сохранить повышенную реакционную и экстракционную способность смеси за счет высокой емкости пентанола по фтороводородной кислоте, которая зависит от строения и структуры спиртов и составляет, моль/л: пентанол - 9,18, октанол-1 - 7,67 и деканол - 6,3.

Насыщение экстрагента фтороводородной кислотой до концентрации 119-184 г/л обусловлено следующим. Фтороводородная кислота хорошо растворяется в пентаноле (9,2 моль/л HF) и привносит в систему дополнительное количество воды, что позволяет сохранить высокую концентрацию титана в микрофазе для успешной экстракции ниобия. При концентрации фтороводородной кислоты в экстрагенте менее 119 г/л не достигается полнота вскрытия перовскитового концентрата, а при концентрации кислоты более 184 г/л в образующейся твердой фазе увеличивается доля продукта взаимодействия перовскитового концентрата с фтороводородной кислотой в виде гелеобразного фторида кальция, что может осложнить отделение экстракта от твердой фазы путем декантации.

Обработка концентрата экстрагентом при отношении Т:Ж=1:7,5-10 повышает полноту вскрытия перовскитового концентрата и обеспечивает формирование кристаллической структуры твердой фазы за счет возрастания доли комплексной соли CaTiF₆·2H₂O, составляющей ее основу.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения в органическую фазу ниобия при обеспечении высокого извлечения тантала и выравнивания извлечения ниобия и тантала, а также в повышении степени вскрытия перовскитового концентрата.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Обработка концентрата экстрагентом в течение 20-60 минут обусловлена тем, что это время является достаточным для обеспечения полноты вскрытия перовскитового концентрата и достижения высокой степени извлечения ниобия и тантала в органическую фазу.

Обработка концентрата экстрагентом при начальной температуре 6-50°С обусловлена тем, что проведение процесса разложения перовскитового концентрата пентанолсодержащим экстрагентом, насыщенным фтороводородной кислотой, не требует подвода тепла извне. Реакция взаимодействия реагентов является экзотермической, поэтому выделенного тепла достаточно для осуществления процесса разложения. Кроме того, при пониженных температурах лучше сохраняются свойства экстрагента. Обработка перовскитового концентрата при начальной температуре менее 6°С ведет к снижению степени извлечения ниобия и тантала в экстракт и увеличению продолжительности разложения. Обработка концентрата при начальной температуре более 50°С нежелательна, так как требует дополнительных энергозатрат для нагрева экстрагента и, кроме того, возможно нежелательное изменение рабочих характеристик экстрагента в условиях контакта с кислой реакционной массой при повышенной температуре.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Осуществляют обработку 10 г перовскитового концентрата Африканского месторождения, состава, мас.%: ТiO₂ - 50,04; Nb₂O₅ - 0,97; Та₂O₅ - 0,047; ThO₂ - 0,057; ΣLn₂О₃ - 3,9; Fе₂О₃ - 3,9; SiO₂ - 3,9; CaO - 31,5; Аl₂O₃ - 0,57; MgO - 1,32; Na₂O - 0,58 с крупностью частиц менее 0,07 мм пентанольным экстрагентом, предварительно насыщенным взятой с избытком 65% от стехиометрически необходимого количества фтороводородной кислотой HF до концентрации кислоты 184 г/л, при отношении реагентов Т:Ж=1:10. Начальная температура экстрагента - 20°С. Образовавшуюся пульпу выдерживают при перемешивании в течение 20 мин с переводом основной части фторидов Nb и Та в органическую фазу и концентрированием в твердой фазе фторидов Ti, Ca, ΣLn и остаточной части фторидов Nb и Та. При этом температура реакционной смеси поднимается до 55°С. Затем пульпу отстаивают в течение 15 мин и декантацией отделяют органическую фазу - экстракт от твердой фазы, которую затем отжимают на фильтре. После разделения фаз получают 80 мл экстракта и 11,97 г твердой фазы в пересчете на сухой остаток. Степень извлечения в экстракт составила, %: Nb₂O₅ - 93,8; Та₂O₅ - 91,8, степень вскрытия концентрата - 94%.

Пример 2. Осуществляют обработку 13,3 г перовскитового концентрата состава согласно примеру 1. Отличие способа заключается в том, что обработку ведут пентанольным экстрагентом, насыщенным взятой с избытком 23,8% фтороводородной кислотой до концентрации 184 г/л HF, при отношении реагентов Т:Ж=1:7,5 и начальной температуре экстракта 50°С. Образовавшуюся пульпу выдерживают при перемешивании в течение 20 мин, при этом температура реакционной смеси поднимается до 85°С. После отстаивания пульпы в течение 15 мин и декантации получают 80 мл экстракта и 15,5 г твердой фазы в пересчете на сухой остаток. Степень извлечения в экстракт составила, %: Nb₂O₅ - 92,4; Та₂O₅ - 85,4, степень вскрытия концентрата - 93,4%.

Пример 3. Осуществляют обработку 10 г перовскитового концентрата состава согласно примеру 1. Отличие способа заключается в том, что обработку ведут пентанольным экстрагентом, насыщенным взятой с избытком 7% фтороводородной кислотой до концентрации 119 г/л HF, при начальной температуре экстрагента 6°С. Образовавшуюся пульпу выдерживают при перемешивании в течение 60 мин, при этом температура реакционной смеси поднимается до 39°С. После отстаивания пульпы в течение 20 мин и декантации получают 89 мл экстракта и 11,92 г твердой фазы в пересчете на сухой остаток. Степень извлечения в экстракт составила, %: Nb₂O₅ - 69,0; Та₂O₅ - 72,3, степень вскрытия концентрата - 82%.

Пример 4. Осуществляют обработку 10 г перовскитового концентрата состава согласно примеру 1. Отличие способа заключается в том, что обработку ведут пентанольным экстрагентом, насыщенным взятой с избытком 34,8% фтороводородной кислотой до концентрации 150 г/л HF, при начальной температуре экстрагента 20°С. Образовавшуюся пульпу выдерживают при перемешивании в течение 20 мин, при этом температура реакционной смеси поднимается до 52°С. После отстаивания пульпы в течение 15 мин и декантации получают 88,5 мл экстракта и 12,59 г твердой фазы в пересчете на сухой остаток. Степень извлечения в экстракт составила, %: Nb₂O₅ - 90,9; Та₂О₅ - 85,9, степень вскрытия концентрата - 92%.

Пример 5. Осуществляют обработку 10 г перовскитового концентрата состава согласно примеру 1. Отличие способа заключается в том, что обработку ведут экстрагентом в виде смеси 50% пентанола и 50% октанола-1, насыщенной взятой с избытком 46,4% фтороводородной кислотой до концентрации 168,2 г/л HF, при начальной температуре экстрагента 50°С. Образовавшуюся пульпу выдерживают при перемешивании в течение 20 мин, при этом температура реакционной смеси поднимается до 75°С. После отстаивания пульпы в течение 20 мин и декантации получают 87,6 мл экстракта и 12,48 г твердой фазы в пересчете на сухой остаток. Степень извлечения в экстракт составила, %: Nb₂O₅ - 79,4; Та₂О₅ - 78,0, степень вскрытия концентрата - 85%.

Пример 6. Осуществляют обработку 10 г перовскитового концентрата состава согласно примеру 1. Отличие способа заключается в том, что обработку ведут экстрагентом в виде смеси 20% пентанола и 80% октанола-1, насыщенной взятой с избытком 17,8% фтороводородной кислотой до концентрации 131 г/л HF, при начальной температуре экстрагента 20°С. Образовавшуюся пульпу выдерживают при перемешивании в течение 20 мин, при этом температура реакционной смеси поднимается до 53°С. После отстаивания пульпы в течение 15 мин и декантации получают 94 мл экстракта и 14,61 г твердой фазы в пересчете на сухой остаток. Степень извлечения в экстракт составила, %: Nb₂O₅ - 87,6; Та₂O₅ - 92,0, степень вскрытия концентрата - 92,8%.

Пример 7. Осуществляют обработку 10 г перовскитового концентрата состава согласно примеру 1. Отличие способа заключается в том, что обработку ведут экстрагентом в виде смеси 40% пентанола и 60% октанола-1, насыщенной взятой с избытком 25,9% фтороводородной кислотой до концентрации 140 г/л HF, при начальной температуре экстрагента 20°С. Образовавшуюся пульпу выдерживают при перемешивании в течение 20 мин, при этом температура реакционной смеси поднимается до 54°С. После отстаивания пульпы в течение 15 мин и декантации получают 86,2 мл экстракта и 13,64 г твердой фазы в пересчете на сухой остаток. Степень извлечения в экстракт составила, %: Nb₂O₅ - 87,6; Nb₂O₅ - 93,0, степень вскрытия концентрата - 94%.

Пример 8. Осуществляют обработку 10 г перовскитового концентрата состава согласно примеру 1. Отличие способа заключается в том, что обработку ведут экстрагентом в виде смеси 40% пентанола и 60% деканола, насыщенной взятой с избытком 27,5% фтороводородной кислотой до концентрации 141,8 г/л HF, при начальной температуре экстрагента 20°С. Образовавшуюся пульпу выдерживают при перемешивании в течение 20 мин, при этом температура реакционной смеси поднимается до 54°С. После отстаивания пульпы в течение 15 мин и декантации получают 87,8 мл экстракта и 15,05 г твердой фазы в пересчете на сухой остаток. Степень извлечения в экстракт составила, %: Nb₂O₅ - 81, Та₂O₅ - 80, степень вскрытия концентрата - 84,2%.

Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом повысить степень извлечения в органическую фазу ниобия до 93,8%, тантала - до 93%. Степень вскрытия перовскитового концентрата составляет 82-94%. Заявляемый способ прост, малоэнергоемок и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к технологии сольвометаллургической переработки редкометалльного сырья, в частности перовскитового концентрата, с извлечением ниобия и тантала и может быть использовано в химической и смежных отраслях промышленности. Способ включает обработку тонкоизмельченного концентрата экстрагентом, в качестве которого используют алифатический спирт, насыщенный фтороводородной кислотой, с образованием пульпы. Ее выдерживают при перемешивании с переводом основной части фторидов ниобия и тантала в органическую фазу и концентрированием в твердой фазе фторидов титана, кальция, лантаноидов и остаточной части фторидов ниобия и тантала. Затем проводят отстаивание пульпы и отделение экстракта от твердой фазы. В качестве экстрагента используют пентанол или его смесь с октанолом-1 или деканолом при содержании пентанола в смеси не менее 20% и при насыщении экстрагента фтороводородной кислотой до концентрации 119-184 г/л. Обработку концентрата экстрагентом осуществляют при отношении Т:Ж=1:7,5-10. Техническим результатом является повышение степени вскрытия концентрата и степени извлечения в органическую фазу ниобия при обеспечении высокого извлечения тантала. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки перовскитового концентрата с извлечением ниобия и тантала, включающий обработку тонкоизмельченного концентрата экстрагентом, в качестве которого используют алифатический спирт, насыщенный фтороводородной кислотой, с образованием пульпы и ее выдержкой при перемешивании с переводом основной части фторидов ниобия и тантала в органическую фазу и концентрированием в твердой фазе фторидов титана, кальция, лантаноидов и остаточной части фторидов ниобия и тантала, отстаивание пульпы и отделение экстракта от твердой фазы, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют пентанол или его смесь с октанолом-1 или деканолом при содержании пентанола в смеси не менее 20% и при насыщении экстрагента фтороводородной кислотой до концентрации 119-184 г/л, а обработку концентрата экстрагентом осуществляют при отношении Т:Ж=1:7,5-10.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут в течение 20-60 мин при начальной температуре 6-50°С.