СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА И ГЛИНОЗЕМА ИЗ ЛЕТУЧЕЙ УГОЛЬНОЙ ЗОЛЫ Российский патент 2010 года по МПК C01B33/12 C01B33/32 C01F7/02 C04B7/26 C01B33/00 C01F7/00 

Область изобретения

Данное изобретение касается высокоэффективной утилизации летучей золы и, в частности, способа восстановления кремнезема и глинозема из летучей золы, более конкретно касается способа, в котором кремнезем первым восстанавливают из летучей золы, сохраняя соотношение Al к Si, большее или равное 2, затем известным способом получают металлургический глинозем, остаток которого применяют как наполнитель или для получения цемента.

Предпосылки изобретения

Большое количество летучей золы выходит из электростанций, в которых сжигают уголь, принося серьезное загрязнение и убытки сельскому хозяйству и природной экологии вокруг станций. Следовательно, данный проект по высокоэффективной утилизации летучей золы необходимо срочно воплотить.

Летучая зола также является источником минералов. Обычно она содержит приблизительно 15-40% Аl₂О₃ и, по большей части, более 40% SiO₂, а летучая зола с высоким содержанием Al содержит даже более 40% Аl₂О₃ и приблизительно 50% SiO₂.

Ежегодно в Китае теплоэлектростанция выбрасывает более трехсот миллионов тонн летучей золы, где сто миллионов тонн является ничем другим, как летучей золой с высоким содержанием алюминия. Если ресурсы летучей золы с высоким содержанием алюминия, которые выбрасываются, полностью восстановить, ежегодно можно вырабатывать более 30 миллионов тонн Аl₂О₃, что намного превышает общее производство Аl₂О₃ сейчас в Китае. Запасы боксита в Китае составляют только 1/10 средних мировых запасов. Следовательно, для устойчивого развития алюминиевой промышленности Китая важным является развитие и применение ресурсов летучей золы с высоким содержанием Al.

Способ восстановления Аl₂О₃ из летучей золы может быть разделен на кислотный способ и щелочной способ. При кислотном способе можно избежать разрушения SiO₂, наряду с этим оксид Al эффективно восстанавливается из летучей золы. Но при выщелачивании Аl₂О₃ недостатком кислотного способа является то, что множество растворимых примесей, таких как Fe, Ti, Mg, которые содержатся в летучей золе, попадают в раствор, таким образом, необходимо добавить последующую обработку; другим недостатком является то, что для аппарата для кислотного способа нужна большая устойчивость к кислотной коррозии, таким образом довольно сложно создать реакционное оборудование. Другой недостаток кислотного способа для восстановления Аl₂О₃ из летучей золы включает высокое потребление энергии и необходимые затраты на защиту окружающей среды.

В 1960-х годах в Польше применялся способ прокаливания натриевой извести для восстановления Аl₂О₃ из летучей золы, и там был построен опытный завод, который производил десять тысяч тонн Аl₂О₃ и 100 тысяч тонн цемента ежегодно. В 1980-х годах институт металлургии провинции Аньхой и Хефейский институт цемента в Китае сообщили о разработке в восстановлении Аl₂О₃ из летучей золы прокаливанием известняка и растворением Nа₂СО₃ и получением цемента с остатком. Эта разработка прошла экспертизу в марте 1982. Способ восстановления Аl₂О₃ из летучей золы прокаливанием натриевой извести и получения цемента с остатком, который изучали в Институте строительных материалов автономного округа Нинся, исследовали Технологической группой автономного округа Нинся в сентябре 1987. Исследование проекта под названием "Индустриализация восстановления Аl₂О₃ и получение цемента из летучей золы", который изучался и разрабатывался высоко технологической группой Mengxi LTD., проводили в автономной области внутренней Монголии S.&Т. департамента в декабре 2004, а предварительное исследование около 5000 тонн было выполнено самой группой. Но у способа обработки летучей золы с высоким содержанием Si и Al щелочным способом обычно имеются такие недостатки, как сложность, трудоемкость, большое количество обрабатываемого материала, большие вложения в оборудование, высокое потребление энергии и высокая стоимость. Более того, количество остатка в несколько раз превышает количество остатка от летучей золы; рынок цемента, полученного из остатка, ограничен; полная экономическая эффективность и уровень комплексной утилизации являются низкими. Все эти показатели затрудняют применение щелочного способа при комплексной утилизации летучей золы.

В настоящее время 90% Аl₂О₃ в мире получают способом Байера. Но при способе Байера необходимо относительно более высокое соотношение Al к Si, а именно большее 7, в необогащенной руде. Для получения Аl₂О₃ из боксита с соотношением Al к Si, большим 3, но меньшим 7, что экономически неблагоприятно при непосредственном применении способа Байера, необходимо прокаливание добавления порошка руды со щелочью и кальцием, или комплексные способы для восстановления Аl₂О₃, что на 20-50$/т больше по сравнению со стоимостью при способе Байера. Отношение Al к Si в летучей золе обычно менее 1, что не соответствует условию, при котором промышленное оборудование способа Байера известного уровня техники можно применять для прямого восстановления Аl₂О₃.

Краткое описание изобретения

Объектом данного изобретения является обеспечение способа восстановления кремнезема и глинозема из летучей золы, где первым восстанавливают из летучей золы кремнезем, оставшееся отношение Al к Si, большее или равное 2, затем металлургический глинозем получают известным способом, а твердое вещество после выщелачивания шлака в разбавленном щелочном растворе используют для получения наполнителя или цемента.

Согласно данному изобретению детальный способ восстановления кремнезема и глинозема из летучей золы включает этапы, на которых:

1) выщелачивают Si из летучей золы раствором NaOH с концентрацией более 40 мас.% при 70-150°С с получением Nа₂SiO₃, отделяют раствор Na₂SiO₃ и остаток после выщелачивания, имеющий отношение Al к Si, большее или равное 2;

2) получают кремнезем карбоксилированием отделенного раствора Na₂SiO₃;

3) получают Аl₂О₃ из остатка после выщелачивания;

4) твердое вещество после выщелачивания шлака в разбавленном щелочном растворе используют для получения наполнителя или цемента.

Детальный способ данного изобретения также включает любой из следующих этапов для предварительного активирования летучей золы:

а. обжиг летучей золы;

b. погружение летучей золы в раствор H₂SO₄;

с. погружение летучей золы в раствор NaOH.

Активацию летучей золы можно осуществить при помощи обжига погружением в кислоту или погружением в щелочь. Условием обжига является активация при обжиге в течение 1-1,5 часа при температуре, меньшей или равной 950°С. Для погружения летучей золы применяют раствор H₂SO₄ любой концентрации при нормальной температуре или при определенной температуре. С другой стороны, подходящим щелочным раствором, который применяется для погружения летучей золы, является 5-20 мас.% раствор NaOH.

Уровень техники получения Аl₂О₃ с осадком после выщелачивания включает способ прокаливания натриевой извести или способ прокаливания известняка, где Al(ОН)₃ получают прокаливанием шлака, выщелачиванием шлака, десиликацией раствора алюмината натрия и карбоксилированием-расщеплением, а затем получают Аl₂О₃ обжигом при высокой температуре.

После выщелачивания Si из летучей золы к форме алюмината натрия при помощи раствора NaOH с концентрацией, большей 40 мас.%, выщелачивающий раствор разбавляют водой для облегчения отделения раствора алюмината натрия и осадка после выщелачивания.

Если получать кремнезем способом карбоксилирования из раствора алюмината натрия, полученный раствор алюмината натрия можно превратить в основание при помощи СаО или Са(ОН)₂, выпаривая разбавленный раствор NaOH, полученный для достижения концентрации, которая необходима для выщелачивания при повторном применении.

Способ по данному изобретению делает прорыв в традиционной теории восстановления и десиликации из материала с высоким содержанием Si-Al, предлагается новый способ получения Аl₂О₃ с использованием ресурсов с высоким содержанием Si-Al, например, летучей золы с высоким содержанием Al, при котором кремнезем восстанавливают до восстановления Аl₂О₃. По сравнению с известным уровнем техники у данного изобретения имеются следующие преимущества.

1. Известный уровень техники в области обработки летучей золы касается только восстановления Аl₂О₃ из летучей золы с полным использованием остатка для получения цемента и с низкой скоростью восстановления Аl₂О₃ и низкой дополнительной стоимостью продукции. В отличие от этого данное изобретение восстанавливает Si из летучей золы для получения раствора Nа₂SiO₃ и кремнезема, который широко применяется, что существенно поднимает добавочную стоимость продукции и расширяет промышленный ассортимент ресурсов, содержащих Si. Эффективное восстановление сначала Si из летучей золы обуславливает увеличение соотношения Al к Si осадка после выщелачивания, благодаря чему добиваются низкой стоимости материала для получения Аl₂О₃, что повышает ценность применения летучей золы.

2. Остаток, образованный после получения Аl₂О₃, можно применять для получения либо наполнителя, либо цемента.

3. Все жидкие фазы способа по данному изобретению могут эффективно использоваться повторно, и ни остаток, ни вредный газ не выбрасываются во время процесса.

4. Способ по данному изобретению является простым, с низкими затратами, низкой стоимостью и высокой добавочной стоимостью, в котором полностью используются основные элементы летучей золы. Он является эффективным промышленным способом для утилизации ресурсов летучей золы.

Детальное описание предпочтительных вариантов осуществления

Пример 1

После обжига 100 кг летучей золы со средним диаметром частицы меньшим или равным 30 мкм и содержанием Аl₂О₃, большим или равным 40%, при температуре ниже 400°С поместили в реакционную емкость, добавили туда 150 л 80% раствора NaOH и погрузили на 1 час при 115-125°С с перемешиванием, затем разбавили 200 л воды или разбавленного щелочного раствора для получения 310 л раствора Na₂SiO₃ со 118 г/л SiO₂ и 65 кг остатка после выщелачивания с отношением Al к Si приблизительно 3,25.

После разбавления раствора от 118 г/л до 60 г/л раствор Na₂SiO₃ вылили в емкость для карбоксилирования. Ее наполнили газом СО₂, затем карбоксилировали при перемешивании при 70-85°С до рН, равного 9. Затем карбоксилирование остановили с последующей фильтрацией и отделением для получения приблизительно 35 кг кремнезема, который содержит более 98,5% SiO₂.

Карбоксилированный отфильтрованный раствор смешали с СаО. После подщелачивания при 75°С выпаривали его до концентрации, необходимой для выщелачивания золы. Затем его вернули обратно на этапы выщелачивания для повторного использования.

Добавлением Са с отношением СаО к SiO₂, меньшим или равным 2, и добавлением щелочи с отношением Nа₂О к Аl₂О₃ и Fе₂О₃, большим или равным 1:1,1, к десилицированному остатку после выщелачивания получили взвесь. Ее обожгли при 950-1350°С для получения шлака. Шлак растворили и погрузили в разбавленный щелочной раствор, затем отделили твердое вещество от жидкости. Десилицированный раствор поместили в емкость для карбоксилирования, затем заполнили газом СО₂ для проведения карбонизированного осаждения, чтобы осадить Al(ОН)₃. Его отфильтровали и отделили при рН равном 8 раствора для получения 34 кг Al(ОН)₃.

После очистки Al(ОН)₃ можно обжечь до Аl₂О₃.

Осадок после восстановления Al можно применять для получения наполнителя с отличным показателем приемлемой технической обработкой, или можно применять для получения цемента подходящей обработкой.

Пример 2

100 кг летучей золы, которую подвергли обжигу при 200°С, со средним радиусом частицы меньшим или равным 30 мкм и с содержанием Аl₂О₃, большим или равным 41%, поместили в реакционную емкость, затем добавили 160 л 70% раствора NaOH и кипятили погруженную золу в течение 2 ч при 120°С с перемешиванием, затем разбавили 200 л воды или разбавленным щелочным раствором для получения 300 л раствора Nа₂SiO₃, содержащего 113 г/л SiO₂ и 66 кг осадка после выщелачивания с отношением Аl к Si, большим или равным 3.

Дополнительная обработка раствора карбоната натрия и остатка после выщелачивания была такой же, как и в примере 1.

Пример 3

100 кг летучей золы с радиусом частицы меньшим или равным 50 мкм подвергли обжигу при 850°С, затем поместили в емкость для выщелачивания после удаления С. Затем туда добавили 220 л 60% раствора NaOH, погрузили на 2,5 ч при 125°С с перемешиванием, а затем разбавили 200 л разбавленного щелочного раствора, что дало 350 л раствора Nа₂SiO₃, содержащего 110 г/л SiO₂ и приблизительно 65 кг остатка после выщелачивания с отношением Al к Si, большим 4, что получено одновременно.

Дополнительная обработка раствора карбоната натрия и остатка после выщелачивания была такой же, как и в примере 1.

Пример 4

100 кг увлажненной летучей золы, выпущенной электростанцией, поместили в шаровую мельницу и измельчили до частиц радиусом, меньшим или равным 30 мкм. Измерили содержание воды в золе. Затем приготовили 70 мас.% раствор NaOH, погрузили летучую золу на 2 ч при 120-130°С с перемешиванием, а затем разбавили 200 л разбавленного щелочного раствора. Получили 310 л раствора Nа₂SiO₃, содержащего 103 г/л SiO₂ и приблизительно 66 кг остатка после выщелачивания с отношением Al к Si, большим или равным 3.

Дополнительная обработка раствора карбоната натрия и остатка после выщелачивания была такой же, как и в примере 1.

Пример 5

1 т летучей золы измельчили и удалили железо магнитным отделением. Затем ее погрузили в 10% раствор H₂SO₄ на 240 ч при нормальной температуре, после удаления фильтрацией раствора, в который погружали, остаток очистили до значения рН, равного 5, что дало активированную летучую золу.

Активированную летучую золу поместили в реакционную емкость, в которую затем добавили 1,6 т 75% раствора NaOH, а затем кипятили погруженную золу в течение 2 ч при 100°С с перемешиванием, потом разбавили добавлением 2,5 т воды. Отфильтрованный раствор поместили в емкость для карбоксилирования, которую затем наполнили газом СО₂. Карбоксилирование при перемешивании проводили при 80°С, пока значение рН не стало равным 9. После окончания карбоксилирования провели фильтрование и отделение, что дало 420 кг кремнезема. Измерение доказало, что чистота составила 98,7%.

Дополнительная обработка раствора карбоната натрия и остатка после выщелачивания была такой же, как и в примере 1.

Пример 6

1 т летучей золы измельчили и удалили железо магнитным отделением. Затем ее погрузили в 18% раствор NaOH на 150 ч при нормальной температуре. После фильтрования и отделения раствора получили активированную летучую золу.

Активированную летучую золу поместили в реакционную емкость, в которую затем добавили 2 т 65% раствора NaOH, и затем кипятили погруженную золу в течение 3 ч при 110°С с перемешиванием, потом разбавили 2,5 т воды. Емкость для карбоксилирования наполнили отфильтрованным раствором и газом СО₂. Карбоксилирование при перемешивании проводили при 80°С, пока значение рН не стало равным 9. После окончания карбоксилирования провели фильтрование и отделение, что дало 400 кг кремнезема. Измерение показало, что чистота составляет 98,5%.

Дополнительная обработка раствора карбоната натрия и остатка после выщелачивания была такой же, как и в примере 1.

Пример 7

1 т летучей золы измельчили и удалили железо магнитным отделением. Затем ее погрузили в 30% раствор H₂SO₄ на 480 ч при нормальной температуре, после удаления фильтрацией раствора, в который погружали, рН остатка довели до рН, равного 5, что дало активированную летучую золу.

Активированную летучую золу поместили в реакционную емкость, добавили 1,6 т 75% раствора NaOH, затем кипятили погруженную золу в течение 3 ч при 105°С с перемешиванием, потом разбавили 2,5 т воды. Емкость для карбоксилирования наполнили отфильтрованным раствором и газом СО₂. Карбоксилирование при перемешивании проводили при 80°С, пока значение рН не стало равным 9. После окончания карбоксилирования провели фильтрование и отделение, что дало 400 кг кремнезема. Измерение доказало, что чистота составляет 98,7%.

Дополнительная обработка раствора карбоната натрия и остатка после выщелачивания была такой же, как и в примере 1.

Применимость изобретения

Легко понять из вышеописанного, что применимость данного изобретения не вызывает сомнения. С преимуществами простоты, низких затрат, низкой стоимости и высокой добавочной стоимости оно успешно применяется для многократной утилизации ресурсов летучей золы.

Изобретение может быть использовано для утилизации летучей угольной золы. Si выщелачивают из летучей золы раствором NaOH с концентрацией более 40 мас.% при 70-150°С с получением Na₂SiO₃, отделяют раствор Na₂SiO₃ и остаток после выщелачивания, имеющий отношение Аl к Si, большее или равное 2. Кремнезем получают карбоксилированием отделенного раствора Na₂SiO₃. К остатку после выщелачивания добавляют СаО в соотношении СаО к SiO₂, меньшем или равном 2, и щелочь в соотношении Na₂O к Аl₂O₃ и Fe₂O₃, большем или равном 1-1,1. Взвесь обжигают при 950-1350°С с получением шлака, который растворяют в разбавленном щелочном растворе, и отделяют твердый осадок от жидкости. Полученную жидкость карбоксилируют с осаждением гидроксида алюминия, который затем обжигают до Аl₂О₃. Изобретение позволяет высокоэффективно утилизировать летучую золу. 1 н.п., 4 з.п. ф-лы.

1. Способ восстановления кремнезема и глинозема из летучей угольной золы, включающий обработку летучей золы щелочью, причем способ включает этапы, на которых
1) выщелачивают Si из летучей золы раствором NaOH с концентрацией более 40 мас.% при 70-150°С с получением Na₂SiO₃, отделяют раствор Na₂SiO₃ и остаток после выщелачивания, имеющий отношение Аl к Si, большее или равное 2;
2) получают кремнезем карбоксилированием отделенного раствора Na₂SiO₃;
3) получают Аl₂O₃ из остатка после выщелачивания, для чего добавляют к нему СаО в соотношении СаО к SiO₂, меньшем или равном 2, и щелочь в соотношении Na₂O к Аl₂О₃ и Fе₂О₃, большем или равном 1-1,1, обжигают взвесь при 950-1350°С с получением шлака, растворяют образовавшийся шлак в разбавленном щелочном растворе, отделяют твердый осадок от жидкости и карбоксилируют эту жидкость с осаждением гидроксида алюминия, который затем обжигают до Аl₂O₃.

2. Способ по п.1, где летучую золу предварительно активируют любым из следующих этапов, на которых
a. обжигают летучую золу;
b. погружают летучую золу в раствор Н₂SO₄;
c. погружают летучую золу в раствор NaOH.

3. Способ по п.1 или 2, который дополнительно включает этап, на котором твердое вещество после растворения шлака в разбавленном щелочном растворе используют для получения наполнителя или цемента.

4. Способ по п.2, где указанный обжиг-активацию выполняют при температуре, меньшей или равной 950°С.

5. Способ по п.2, где указанный раствор NaOH является 5-20 мас.% раствором NaOH.