СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМО-МАГНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ Российский патент 1999 года по МПК C04B35/657 C04B35/443 

Изобретение относится к области получения огнеупорных материалов и может быть использовано для приготовления высококачественных шпинельсодержащих огнеупоров.

Известен способ получения материалов тугоплавких оксидных систем, включающий смешивание исходных компонентов, загрузку их в печь, слив в изложницу и охлаждение на воздухе /1/.

Недостатком этого является низкое нестабильное качество получаемого продукта ввиду неоднородности химического состава и структуры. Неоднородность химического состава и структуры обусловлена, с одной стороны, нарушением стехиометрии расплава, с другой стороны, связана с повышенной дефектностью материала (усадочные раковины, пористость, горячие трещины и др.), формирующейся при охлаждении.

Повышение качества получаемых материалов позволяет достичь способ получения материалов тугоплавких оксидных систем, в котором смешивают исходные компоненты, загружают в печь, плавят на "блок" под слоем шихты, удаляют "блок" из печи и охлаждают на воздухе под слоем шихты /2/.

В данном способе реакция шпинелеобразования происходит в более равновесных условиях по сравнению с указанным выше аналогом.

Недостатком этого способа являются повышенные трудо- и энергозатраты.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения алюмомагниевой шпинели /3/, в котором в печь дозированно последовательно загружают сначала тугоплавкий оксид MgO, а затем менее тугоплавкий оксид Al₂O₃ при избыточном количестве последнего. Плавку осуществляют под слоем избыточного количества оксида Al₂O₃. Продолжительность плавки определяют по рассчитанному количеству электроэнергии исходя из заданного соотношения оксидов в расплаве.

Недостатком известного решения является то, что полученный продукт при достаточной стабильности химического состава отличается существенной структурной неоднородностью. В расчете электроэнергии, необходимой для получения алюмомагниевой шпинели, предусмотрен расход электроэнергии на плавку индивидуальных оксидов по принципу аддитивности без учета их взаимодействия в расплаве и в твердой фазе. Наличие разности химических потенциалов на границе раздела фаз MgO и Al₂O₃ вносит существенный вклад в явления массопереноса, снижая энергетические затраты на растворение твердой фазы в расплаве.

Оксид магния имеет значительно большую температуру плавления (2800^oC) по сравнению с оксидом алюминия (2053^oC), однако при этом меньшую теплоемкость и большую теплопроводность, поэтому в первую очередь плавится Al₂O₃, обеспечивая химическое взаимодействие расплава с твердым MgO. Поэтому структура алюмомагниевой шпинели характеризуется неоднородностью и отражает различную степень "усвоения" MgO шпинельным расплавом. В известном решении не учитываются особенности кристаллизации шпинели, связанные с близостью структурных характеристик MgO и MgAl₂O₄, обуславливающих кристаллизацию MgO и MgAl₂O₄ по принципу ориентированного и размерного соответствия в составах с содержанием MgO выше стехиометрического.

Неоднородность расплава и неравновесные условия кристаллизации обуславливают неконтролируемую степень незавершенности процесса шпинелеобразования и неконтролируемую дефектность структуры шпинели, наличие твердых растворов в различной степени распада и стеклофазы шпинельного состава.

Полученный известным способом материал характеризуется нестабильностью свойств при применении его в составе обжиговых огнеупоров, низкой температурой деформации под нагрузкой, неконтролируемыми объемными изменениями при обжиге, пониженными плотностью и выходом крупных фракций при дроблении.

Задачей предлагаемого изобретения является стабилизация структуры, повышение термической устойчивости и плотности шпинели.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения алюмомагниевой шпинели, в котором дозированно последовательно загружают исходные оксиды MgO и Al₂O₃ при избыточном количестве последнего, плавят под слоем избыточного количества Al₂O₃ исходя из рассчитанного расхода энергии, сливают расплав в изложницу и охлаждают, согласно изобретению, после слива расплава в изложницу засыпают исходный оксид Al₂O₃ и охлаждают расплав под этим слоем.

Охлаждение расплава под слоем шихты (150 мм) исходного компонента (Al₂O₃), обладающего большей теплоемкостью и меньшей теплопроводностью, обеспечивает завершение реакции шпинелеобразования в замкнутом объеме при пониженных по сравнению с наиболее близким аналогом скоростях охлаждения слитка. Завершение реакции шпинелеобразования, идущей с увеличением объема (удельный объем шпинели больше удельных объемов исходных оксидов), способствует уплотнению материала, уменьшению усадочной пористости. Повышение плотности материала коррелирует с увеличением на 20% выхода фракций 3-0,5 мм при дроблении.

Выбранный режим охлаждения способствует стабилизации структуры и свойств материала по сечению слитка, снижению дефектности по кислороду, связанной с термической устойчивостью шпинели при температурах спекания.

Повышение термической устойчивости проявляется в повышении температуры деформации под нагрузкой при испытании полученного материала в составе периклазошпинельных огнеупоров.

По предлагаемому способу в электропечи мощностью 4500 кВА произвели 10 плавок алюмомагниевой шпинели состава 65 мас.% Al₂O₃ 35 мас.% MgO. Первым загружали в электропечь на каждую плавку по 1600 кг оксида магния. Затем загружали в электропечь избыточное количество (4000 кг) глинозема (расчетное количество глинозема 3000 кг) и производили плавление загруженных оксидов. Слив расплава производили по расходу электроэнергии 6300 кВт•ч. В момент слива нерасплавленный (избыточный) глинозем оставался на колошнике. После слива в изложницу слиток засыпали исходным глиноземом слоем 150 мм. Время охлаждения слитка - 80 часов. Данные испытаний сведены в таблицу.

Для сравнения было проведено 10 аналогичных плавок с последующим охлаждением на воздухе без засыпки исходного оксида Al₂O₃. Время охлаждения слитка 24 - 36 часов. Данные испытаний сведены в таблицу.

Степень дефектности по кислороду оценивали термогравиметрическим методом по прибыли массы в интервале температур 600 - 1500^oC.

Предлагаемый способ может найти применение при производстве шпинельсодержащих огнеупорных материалов в условиях экономии электроэнергии.

Источники информации, принятые во внимание при составлении материалов заявки
1. Попов О.Н., Рыбалкин П.Т., Соколов В.А., Иванов С.Д. -М.: Металлургия, 1985, с. 63.

2. Попов О.Н., Рыбалкин П.Т., Соколов В.А., Иванов С.Д. -М.: Металлургия, 1985, с. 61.

3. Патент России N 2090538, МКИ C 04 B 35/657. Способ получения двухкомпонентных тугоплавких оксидных сплавов, от 10.10.95.

Использование: огнеупорная промышленность, получение высококачественных шпинельсодержащих огнеупоров. Способ включает дозированную последовательную загрузку исходных оксидов MgO и Al₂O₃ при избыточном количестве последнего, плавку под слоем избыточного количества Al₂O₃ при завершении процесса плавки исходя из рассчитанного расхода энергии. После слива расплава в изложницу засыпают исходный оксид Al₂O₃ и охлаждают расплав под этим слоем. Технический результат изобретения: увеличение плотности, стабилизация свойств, повышение термической устойчивости на 40% при экономном расходе электроэнергии. 1 табл.

Способ получения алюмо-магниевой шпинели, в котором дозированно последовательно загружают исходные оксиды MgO и Al₂O₃ при избыточном количестве последнего, плавят под слоем избыточного количества Al₂O₃, завершая процесс плавки, исходя из рассчитанного расхода электроэнергии, сливают расплав в изложницу и охлаждают, отличающийся тем, что после слива расплава в изложницу засыпают исходный Al₂O₃ и охлаждают расплав под этим слоем.