ХИМИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ Российский патент 2010 года по МПК C08J9/22 C08J9/224 C08J9/32 C08J9/00 

Настоящее изобретение относится к твердой порошкообразной композиции, включающей в себя микросферы и ингибитор, и к способу ее получения. Изобретение далее относится к применению композиции, причем композиция включает в себя полимерную смолу, ее получению, способу изготовления подобной композиции и материальным объектам, получаемым таким образом.

Терморасширяемые микросферы, включающие термопластичный полимер, инкапсулирующий пропеллент, можно применять в качестве порообразователя при изготовлении полимерных материалов, например с помощью экструзии или литья под давлением. Однако при высоких температурах переработки и/или длительных временах переработки микросферы могут вызвать обесцвечивание материала. В некоторых случаях также присутствует проблема недостаточного заполнения формы, приводящая к неровной поверхности сформованных изделий.

Также предварительно расширенные термопластичные микросферы можно применять при изготовлении полимерных материалов для снижения плотности или улучшения структуры. Однако в этом случае также может существовать проблема обесцвечивания.

US 6582633 раскрывает, что обесцвечивание при формовании при высоких температурах можно снизить применением микросфер, в которых полимерная оболочка обладает высоким содержанием мономеров, содержащих нитрильную группу.

В литературе раскрыто большое количество веществ для снижения обесцвечивания формованных растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде, см., например, B.A. Marien, “Stabilisation of High Nitrile Polymers. I. Effect of Dienophilic Compounds”, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., vol.17, pp.425-433 (1979); D.C.Gupta et al., “Inhibition of Discoloration in Acrylic Polymers”, Journal of Applied Polymer Science, vol.39, pp.1821-1826 (1990); и K.V.Datye et al., «Discolouration in Acrylic Fibres, Synthetic Fibres», Jan./March 1984, pp.6-14.

US 2661347 раскрывает применение малеиновой кислоты и малеинового ангидрида для снижения обесцвечивания полимеров на основе акрилонитрила. Предпочтительная практика включает применение растворителей или пластификаторов для полимеров на основе акрилонитрила.

US 3984499 раскрывает включение сложных полуэфиров малеиновой кислоты или фумаровой кислоты в нитрильные полимеры.

US 3907932 раскрывает включение соединения малеата органоолова в полимерную композицию олефинового нитрила.

ЕР 1471105 и WO 2005/023920 раскрывают применение микросфер в комбинации с химическим порообразователем, который может включать лимонную кислоту.

Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении композиции микросфер, которую можно применять при изготовлении полимерных материалов при высоких температурах с удовлетворительными результатами и не вызывая недопустимое обесцвечивание.

Другая цель изобретения заключается в предоставлении способа изготовления полимерной смолы с расширенными или терморасширяемыми микросферами в качестве добавки.

Еще одна цель изобретения заключается в предоставлении композиции, включающей в себя полимерную смолу, которую можно применять для получения изделий с небольшой массой.

Обнаружено, что смешение определенных ингибиторов с микросферами значительно снижает обесцвечивание при применении в качестве порообразователя при изготовлении полимерных материалов при высокой температуре и/или длительных временах переработки.

Таким образом, один аспект изобретения затрагивает твердую порошкообразную композицию, включающую в себя расширенные или нерасширенные терморасширяемые микросферы, включающие термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.

Другой аспект изобретения затрагивает способ получения подобной композиции, включающей в себя смешение расширенных или нерасширенных терморасширяемых микросфер, включающих термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.

Еще один аспект изобретения затрагивает применение подобной композиции в качестве порообразователя при изготовлении полимерных смол.

Еще один аспект изобретения затрагивает композицию, включающую в себя полимерную смолу, расширенные или нерасширенные терморасширяемые микросферы, включающие термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по отношению к количеству расширяемых микросфер по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.

Еще один аспект изобретения затрагивает способ получения композиции, включающий в себя смешение полимерной смолы с расширенными или нерасширенными терморасширяемыми микросферами, включающими термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.

Дополнительный аспект изобретения затрагивает способ изготовления композиции полимерной смолы, как описано выше, т.е. композиции, включающей в себя полимерную смолу и примешанные к ней расширенные или нерасширенные терморасширяемые микросферы, включающие термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по отношению к количеству микросфер по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.

Еще один аспект изобретения затрагивает изделия из необязательно вспененных полимерных материалов, получаемых способом изготовления смолы, как описано выше, включающий в себя стадию расширения расширяемых микросфер.

Терморасширяемые микросферы известны в технике и подробно описаны, например, в патентах US №№ 3615972, 3945956, 5536756, 6235800, 6235394 и 6509384, в ЕР 486080, выложенной патентной заявке JP выложенный № 87-286534 и в WO 2004/072160. В подобных микросферах пропеллент нормально является жидкостью, обладающей температурой кипения не выше, чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки. При нагревании пропеллент испаряется с увеличением внутреннего давления в то же самое время, как размягчается оболочка, приводя к значительному расширению микросфер, нормально от приблизительно 2 до приблизительно 5 раз их диаметра. Температура, при которой начинается расширение, называется Т_start, в то время как температура, при которой достигается максимальное расширение, называется Т_max. Когда Т_max превышается, пропеллент выделяется через полимерную оболочку до такой степени, что микросферы начинают разрушаться.

Расширенные микросферы, иногда относящиеся к предварительно расширенным термопластичным микросферам, можно получить при расширении расширяемых микросфер, как описано в данном документе, например, до диаметра частиц в от 2 до 5 раз больше, чем диаметр нерасширенных микросфер. Плотность расширенных микросфер может составлять, например, от 0,005 до 0,06 г/см³. На расширение влияет нагревание расширяемых микросфер до температуры выше Т_start. Плотность расширенных микросфер можно регулировать выбором температуры и времени нагревания. На расширение можно влиять любыми подходящими способами нагревания в любом подходящем приборе, как описано, например, в ЕР 0348372, WO 2004/056549 или WO 2006/009643.

В соответствии с изобретением микросферы могут быть расширенными, расширяемыми или смесью расширенных и расширяемых микросфер.

Микросферы предпочтительно обладают полимерной оболочкой, изготовленной из гомо- или сополимеров, полученных при полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Эти мономеры, например, могут быть содержащими нитрильную группу мономерами, такими как акрилонитрил, метакрилонитрил, α-хлоракрилонитрил, α-этоксиакрилонитрил, фумаронитрил или кротонитрил; сложными акриловыми эфирами, такими как метилакрилат или этилакрилат; метакриловыми сложными эфирами, такими как метилметакрилат, изоборнилметакрилат, этилметакрилат или гидроксиэтилметакрилат; винилгалогенидами, такими как винилхлорид; винилиденгалогенидами, такими как винилиденхлорид; винилпиридином; сложными виниловыми эфирами, такими как винилацетат; стиролами, такими как стирол, галогенированный стирол или α-метилстирол; диенами, такими как бутадиен, изопрен или хлоропрен; ненасыщенными карбоновыми соединениями, подобным акриловой кислоте, метакриловой кислоте и их солям; или другим ненасыщенным мономерам, подобным акриламиду или N-замещенным малеимидам. Можно также применять любые смеси выше упомянутых мономеров.

Настоящее изобретение особенно является выгодным, если мономеры для термопластичной полимерной оболочки расширяемых микросфер, включают в себя содержащие нитрильную группу мономеры, предпочтительно в большом количестве, например, от приблизительно 40 до 100 мас.%, предпочтительно от приблизительно 60 до 100 мас.% мономеров, полимеризованных с полимерной оболочкой. Количество содержащих нитрильную группу мономеров может также составлять от приблизительно 80 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 90 до 100 мас.% особенно от приблизительно 95 до 100 мас.% мономеров, полимеризованных с полимерной оболочкой.

Содержащие нитрильную группу мономеры, применяемые для полимерной оболочки, выбирают предпочтительно главным образом из одного или более акрилонитрила или метакрилонитрила. Если присутствуют другие этиленненасыщенные мономеры, их предпочтительно выбирают из одного или более сложных акриловых эфиров или сложных метакриловых эфиров. Также наиболее предпочтительным является применять только не галогенсодержащие мономеры.

Температура размягчения полимерной оболочки, нормально соответствующая ее температуре стеклования (Т_g), предпочтительно находится в интервале от приблизительно 80 до приблизительно 200°С, наиболее предпочтительно от приблизительно 115 до 200°С.

Иногда может быть желательным, чтобы мономеры для полимерной оболочки также включали в себя сшитые многофункциональные мономеры, такие как один или более из дивинилбензола, этиленгликольди(мет)акрилата, диэтиленгликольди(мет)акрилата, триэтиленгликольди(мет)акрилата, пропиленгликольди(мет)акрилата, 1,4-бутандиолди(мет)акрилата, 1,6-гександиолди(мет)акрилата, глицеринди(мет)акрилата, 1,3-бутандиолди(мет)акрилата, неопентилгликольди(мет)акрилата, 1,10-декандиолди(мет)акрилата, пентаэритриттри(мет)акрилата, пентаэритриттетра(мет)акрилата, триаллилформальтри(мет)акрилата, аллилметакрилата, триметилолпропантри(мет)акрилата, трибутандиолди(мет)акрилата, ПЕГ #200 ди(мет)акрилата, ПЕГ #400 ди(мет)акрилата, ПЕГ #600 ди(мет)акрилата, 3-акрилоилгликольмоноакрилата, триакрилформаля, триаллилизоцианата, триаллилизоцианурата и т.д.

Предпочтительно полимерная оболочка состоит из приблизительно 60 до приблизительно 95 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 85 мас.% от общего количества микросфер. Если они присутствуют, сшивающие многофункциональные мономеры предпочтительно составляют от приблизительно 0,1 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мас.%, особенно наиболее предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,5 мас.% от общего количества мономеров для полимерной оболочки.

Пропеллент нормально является жидкостью, обладающей температурой кипения не выше, чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки, и может включать в себя углеводороды, такие как н-пентан, изопентан, неопентан, циклопентан, циклогексан, бутан, изобутан, гексан, изогексан, неогексан, гептан, изогептан, октан, изооктан, изодекан, изододекан или их смеси. Кроме них можно также применять другие типы углеводородов, такие как простой петролейный эфир или хлорированные или фторированные углеводороды, такие как метилхлорид, метиленхлорид, дихлорэтан, дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен, трихлорфторметан, перфторированные углеводороды и т.д. Точка кипения при атмосферном давлении может находиться внутри широкого интервала, предпочтительно от приблизительно -20 до приблизительно 200°С, наиболее предпочтительно от приблизительно -20 до приблизительно 150°С. Особенно предпочтительно, чтобы пропеллент обладал точкой кипения или интервалом точек кипения так, чтобы температура выше 50°С, более предпочтительно выше 60°С, наиболее предпочтительно выше 70°С, но предпочтительно не выше чем приблизительно 150°С требовалось бы для выпаривания по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% пропеллента при атмосферном давлении. Пропеллент подходящим образом составляет от приблизительно 5 до приблизительно 40 мас.% микросфер.

В одном варианте осуществления пропеллент предпочтительно включает в себя изооктан подходящим образом в количестве более чем 50 мас.%, предпочтительно более чем 55 мас.%, более предпочтительно более чем приблизительно 60 мас.%, наиболее предпочтительно более чем приблизительно 70 мас.% или возможно даже по существу состоит из изооктана. Пропеллент может дополнительно включать в себя предпочтительно до общего количества 50 мас.% одного или более из бутанов, пентанов, гексанов, гептанов, петролейных фракций нефти или других жидкостей, дающих подходящий интервал точки кипения пропеллента. Особенно предпочтительными углеводородами для применения в комбинации с изооктаном являются изобутан, изопентан, н-пентан, н-гексан, простой петролейный эфир и н-гептан.

Подходящим образом пропеллент является жидкостью при комнатной температуре и обладает точкой кипения при атмосферном давлении ниже точки размягчения полимерной оболочки. Предпочтительно пропеллент составляет от приблизительно 10 до приблизительно 30 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 25 мас.% от общего количества микросфер.

Кроме полимерной оболочки и пропеллента, микросферы могут включать в себя дополнительные вещества, добавляемые в ходе их получения, нормально в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 мас.%, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 10 мас.%. Примерами подобных веществ являются твердые суспендирующие агенты, такие как один или более из кремнезема, мела, бентонита, крахмала, сшитых полимеров, метилцеллюлозы, камеди агара, гидроксипропилметилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, коллоидальных глин и/или одной или более солей, оксидов или гидроксидов металлов подобных Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni и Mn, например, одной или более из фосфата кальция, карбоната кальция, гидроксида магния, сульфата бария, оксалата кальция, и гидроксидов алюминия, железа, цинка, никеля или марганца. Если они присутствуют, данные твердые суспендирующие агенты нормально располагаются главным образом у внешней поверхности полимерной оболочки. Однако даже если суспендирующий агент добавлен в ходе получения микросфер, он может вымываться на последней стадии и таким образом по существу может не присутствовать в готовом продукте.

Предпочтительно микросферы композиции обладают относительно высокими Т_start и Т_max. Т_start предпочтительно находится в интервале от приблизительно 80 до приблизительно 200°С, более предпочтительно от приблизительно 130 до приблизительно 190°С, наиболее предпочтительно от приблизительно 150 до приблизительно 180°С, в то время как Т_max предпочтительно является выше чем приблизительно 190°С, наиболее предпочтительно выше чем приблизительно 200°С. Нормально Т_max не превышает приблизительно 300°С.

Средний размер частиц расширяемых микросфер соответственно составляет от приблизительно 1 до приблизительно 500 мкм, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 200 мкм, наиболее предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 10 мкм. При нагревании до температуры выше Т_start нормально возможным является расширение диаметра микросфер в от приблизительно 2 до приблизительно 7 раз, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 раз.

Расширяемые микросферы, как описано выше, являются коммерчески доступными под торговой маркой Expancel® DU и их можно получить способами, известными в технике, например, как раскрыто в упоминаемых ранее патентах US №№ 3615972, 3945956, 5536756, 6235800, 6235394 и 6509384, в ЕР 486080, в выложенной патентной заявке JP выложенный № 87-286534 и в WO 2004/072160. Также расширенные микросферы являются доступными, например, под торговой маркой Expancel® DЕ.

По меньшей мере, один ингибитор композиций изобретения предпочтительно является кислотой или ее предшественник, т.е. вещество, разлагающееся или иным образом взаимодействующее с образованием, по меньшей мере, одной кислоты в условиях, доминирующих в ходе изготовления полимерной смолы. Подобные предшественники включают, например, ангидриды кислот. Кислота может также находиться в гидратированной форме. Точка плавления кислоты или ее гидрата составляет ниже приблизительно 200°С, предпочтительно ниже приблизительно 150°С. Не существует критического нижнего предела, и ингибиторы могут, например, обладать точкой плавления по меньшей мере приблизительно 0°С или по меньшей мере приблизительно 30°С.

Кислота предпочтительно является органической кислотой, предпочтительно содержащей, по меньшей мере, одну карбоновую группу в твердой форме.

Группа кислот, подходящих в качестве ингибиторов, включает муравьиную кислоту, бензойную кислоту, щавелевую кислоту, азелаиновую кислоту, малоновую кислоту, яблочную кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту, фталевую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, их смеси и их предшественники, такие как ангидриды. Особенно предпочтительные ингибиторы включают азелаиновую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фталевую кислоту, ангидрид фталевый кислоты, щавелевую кислоту, янтарную кислоту, ангидрид янтарной кислоты и их смеси.

В варианте осуществления изобретения композиция включает в себя смесь двух или более ингибиторов, как описано выше, или комбинацию одного ингибитора, как описано выше, с другим соединением, таким как лимонная кислота, его предшественником или любым другим соединением, подходящим в качестве химического порообразователя. Подходящие комбинации включают малеиновую кислоту или ее предшественник, например малеиновый ангидрид, с одной или более из щавелевой кислоты или азелаиновой кислоты, или их предшественников. Дополнительно, по меньшей мере, один ингибитор может также являться, например, смесью, включающей в себя малеиновую кислоту и лимонную кислоту, или один или более предшественник, по меньшей мере, для одной из них.

Количество ингибитора в композиции предпочтительно составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мас.%, особенно наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.% по отношению к количеству расширяемых микросфер.

Композицию изобретения можно приготовить любым практическим способом, например сухим смешением расширенных или расширяемых микросфер с ингибитором или смешением микросфер с раствором ингибитора. Также возможно смешивать микросферы с солью ингибитора и на поздней стадии ацилировать соль для получения соответствующей кислоты. Если микросферы включают в себя на своей поверхности щелочные вещества, такие как гидроксиды металлов, в некоторых случаях может быть подходящим полностью или частично удалить подобные вещества для смешения с ингибитором.

Композиция, включающая в себя расширенные или расширяемые микросферы и, по меньшей мере, один ингибитор, как описано выше, является пригодной в качестве порообразователя при изготовлении различных видов полимерных термопластичных и термореактивных смол, например, при смешении с полимерной смолой для предоставления композиции, включающей в себя полимерную смолу, расширяемые микросферы и, по меньшей мере, один ингибитор. Однако подобную композицию, включающую в себя полимерную смолу, можно также получить при добавлении компонентов раздельно, в которой предпочтительные относительные количества микросфер и ингибитора являются такими, как описано выше.

Примеры полимерных смол включают полиолефины, ТРЕ (термопластичные эластомеры), термопластичные сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, ацетали, полимеры на основе стирола и ПВХ и их сополимеры. Примеры полиолефинов включают полипропилен, полиэтилен и их сополимеры. Примеры термопластичных эластомеров включают блок-сополимеры стирола, подобные SBS (стирол бутадиен стирол) и SEBS (стирол этилен бутадиен стирол), смеси олефинового термопласта и каучука, подобные TPO (термопластичные полиолефины) и TPE-O (термопластичный эластомер олефиновый), термопластичные блок-сополимеры полиуретанов, TPU (термопластичные полиуретаны) и TPE-U (термопластичный эластомер уретан), термопластичные сополимеры простого эфира и сложного эфира, подобные TEEE (термопластичный эластомер блок-сополимер простого эфира и сложного эфира) и сополиамиды, подобные TPE-A (термопластичный эластомер амид) и СОPА (сополиамид). Примеры термопластичных сложных полиэфиров включают PET (полиэтилентерефталат) и PBT (полибутадиентерефталат). Примеры полиамидов включают РА 6, РА 66, РА 11 и РА 12. Примеры ацеталей включают POM (полиоксиметилен). Примеры полимеров на основе стирола включают PS (полистирол), ABS (акрилонитрилбутадиенстирол) и SAN (стиролакрилонитрил).

Обнаружено, что изобретение является выгодным для изготовления полимерных смол с высокой температурой плавления, например, равной по меньшей мере 100°С или по меньшей мере 180°С. Подобные полимерные смолы включают полипропилен, полистирол, полиэтилен ВП и их сополимеры, предпочтительно включающие в себя по меньшей мере 50 моль%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 моль% мономеров любого из пропилена, стирола или этилена.

При изготовлении композиций полимерных смол, включающих в себя расширенные или расширяемые микросферы и, по меньшей мере, один ингибитор, можно применять любой традиционный способ и устройство самостоятельно или в комбинации и он может включать, например, один или более из каландрования, экструзии, пневмоформования или литья под давлением. Изготовление проводится при повышенной температуре, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 100°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 180°С, например, от приблизительно 180 до приблизительно 300°С или от приблизительно 210 до приблизительно 250°С. Если применяются расширяемые микросферы, они вызовут вспенивание полимерной смолы в ходе изготовления.

Расширенные или расширяемые микросферы и, по меньшей мере, один ингибитор, как описано выше, можно добавлять к смоле или смешивать с ней в любое время или в качестве предварительно полученной композиции, как описано выше, или отдельно. Например, микросферы и ингибитор можно добавлять непосредственно в порошок или гранулы смолы или смешивать с ними до или после того, как их загрузили в устройство. Если смешали до загрузки в устройство, возможно предоставить простую смесь или соединение, полученное при грануляции компонентов вместе необязательно без принудительного расширения микросфер, например, при экструзии при температуре ниже температуры расширения при доминирующем давлении и необязательно вместе с другими добавками, желательными для конечного изготовления.

Количество полимерной смолы в композиции предпочтительно составляет от приблизительно 70 до приблизительно 99,5 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 90 мас.%. Количество расширяемых микросфер предпочтительно составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.%. Количество ингибитора предпочтительно является таким, как описано выше.

Также возможно добавлять микросферы, включенные в маточную смесь смолы с более низкой температурой плавления, такой как низкоплавкие полиолефины и их сополимеры, например, EVA (этилвинилацетат), EBA (этилбутилакрилат), ЕМА (этилметилакрилат), сополимер этилена и октена и низкоплавкий полиэтилен. Маточная смесь может также включать в себя ингибитор, как описано выше, в противном случае ингибитор предпочтительно добавляют к смоле отдельно. Если применяется маточная смесь, содержание микросфер в ней предпочтительно составляет от приблизительно 10 до приблизительно 90 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 75 мас.%.

При оперировании на машине применяется нагревание для достижения температуры, достаточной для расплавления смолы, например, по меньшей мере приблизительно 100°С или по меньшей мере приблизительно 180°С. Затем происходит фактическое формование или каландрование, т.е. расплавленную смолу направляют любым подходящим способом, таким как прессующий шнек через ряд каландровых валков или экструзионную головку, или ее впрыскивают в форму. В каландровании с расширяемыми микросферами основная часть расширения происходит между валками, в то время как при экструзии или формовании с расширяемыми микросферами, расширение происходит главным образом, когда спускается давление после прохождения головки или внутри формы, даже если температура там значительно ниже. Таким образом, основная часть расширения микросфер происходит после прохождения формующего шнека, где полностью расширенные микросферы иначе могли бы быть разрушены сильными сдвиговыми усилиями.

Обнаружено, что способ изобретения является особенно выгодным для получения изделий с легкой массой посредством литья под давлением. Также обнаружено, что можно получить высококачественные изделия из полиэтилена и других высокоплавких полимеров и/или когда полимер сохраняется при повышенных температурах, необязательно в расплавленном состоянии в течение длительного периода времени, например, от приблизительно 3 минут до приблизительно 5 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 2 часов. Расширенные микросферы, которые сами не вызывают никакое значительное вспенивание, являются особенно выгодными для термореактивных смол, обладающих короткими временами отверждения, таких как полиуретан, фенольная или эпоксидная смолы.

Изобретение далее будет проиллюстрировано следующими примерами, которые, однако, не предназначены для ограничения сферы его применения. До тех пока иначе не утверждается, все части и процентные отношения относятся к массовым частям и процентам.

Пример 1

Расширяемые MS (микросферы) типа Expansel® 980 DU 120 смешивали в сухом состоянии с различными количествами ингибиторов. 2 мас.% данной смеси последовательно смешивали с PP (полипропиленовыми) шариками от Borealis (BF330 MO MFR 18 г/10 мин 230°С, 2,16 кг). Смесь РР, MS и стабилизатора формовали в машине для литья под давлением Demag Ergotech при усилии смыкания 50 т и шнеком 40 мм c образованием пластин 100×50 мм толщиной 5 мм. Скорость впрыска составляла 140 куб.см/сек, установочная температура от загрузочной воронки до сопла составляла 190-200-220-230°С, температура формования составляла 15°С и время охлаждения составляло 90 сек. Измеряли степень белизны сформованных РР пластин при применении Minolta спектрофотометра СМ 3610 d. Данные результаты представлены в следующей таблице:

Ингибитор мас.% ингибитора MS Степень белизны (%) Примечание Без добавления (ссыл.) 0 15   Дигидрат щавелевой кислоты 5 36 Улучшенное заполнение формы Азелаиновая кислота 5 30 Улучшенное заполнение формы Сульфоксилат формальдегида натрия 5 23   Дигидрат щавелевой кислоты 0,5 24  

Пример 2

Смеси Expansel 980 DU 120 и 5 мас.% ингибитора тестировали, как в примере 1. Результаты представлены в следующей таблице:

Ингибитор мас.% ингибитора MS Степень белизны (%) Примечание Без добавления (ссыл.) 0 16   Без добавления (ссыл.) 0 14   Моногидрат малеиновой кислоты + лимонной кислоты 3+2 55 Улучшенное заполнение формы

Пример 3

Смеси Expansel 980 DU 120 и 5 мас.% ингибитора тестировали, как в примере 1, за исключением того, что установочная температура от загрузочной воронки до сопла составляла 190-200-210-230°С. Результаты представлены в следующей таблице:

Ингибитор мас.% ингибитора MS Степень белизны (%) Примечание Без добавления (ссыл.) 0 21   Бензойная кислота 5 32   Ангидрид малеиновой кислоты 5 56   Малеиновая кислота 5 62   Без добавления (ссыл.) 0 22  

Пример 4

Смеси Expansel 980 DU 120 и 1 мас.% ингибитора тестировали, как в примере 3, за исключением того, что время охлаждения составляло 60 сек. Результаты представлены в следующей таблице:

Ингибитор мас.% ингибитора MS Степень белизны (%) Примечание Без добавления (ссыл.) 0 34   Малеиновая кислота 1 56   Малоновая кислота 1 48   Акриловая кислота 1 43   Янтарная кислота 1 52   Без добавления (ссыл.) 0 32   Малеиновая кислота 1 55   Ангидрид фталевой кислоты 1 54  

Пример 5

Смеси Expansel 980 DU 120 и различные количества ингибиторов тестировали, как в примере 1, за исключением того, что установочная температура от загрузочной воронки до сопла составляла 190-200-210-230°С. Результаты представлены в следующей таблице:

Ингибитор мас.% ингибитора MS Степень белизны (%) Примечание Без добавления (ссыл.) 0 26   Малеиновая кислота 0,5 40   Малеиновая кислота 1 49   Малеиновая кислота 2 57   Малеиновая кислота 3 61   Малеиновая кислота 4 62   Малеиновая кислота 5 62   Моногидрат лимонной кислоты 1 41   Моногидрат лимонной кислоты 3 47 Улучшенное заполнение формы Моногидрат лимонной кислоты 5 46 Улучшенное заполнение формы

Примеры показывают, что включение ингибитора в соответствии с изобретением улучшает степень белизны сформованного изделия и в некоторых случаях также заполнение формы. Однако следует отметить, что хотя обнаружено, что результаты в каждом цикле являются воспроизводимыми, абсолютные значения степени белизны в различных примерах (т.е. различные циклы) являются не полностью сравниваемыми из-за различных температурных кривых и/или различных времен охлаждения в машине.

Изобретение относится к твердой порошкообразной композиции, включающей нерасширенные терморасширяемые микросферы и ингибитор, и предназначенной для применения в композициях, содержащих полимерную смолу, ее получению, способу изготовления подобной композиции и изделиям, получаемым из нее. Композиция содержит расширенные или нерасширенные терморасширяемые микросферы, представляющие собой термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую жидкий пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по отношению к количеству микросфер, по меньшей мере, одного ингибитора. Ингибитор выбирают из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой. При этом термопластичная полимерная оболочка выполнена из гомо- и сополимеров, полученных при полимеризации этиленненасыщенных мономеров, а жидкий пропеллент имеет температуру кипения не выше чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки. Смешение определенных ингибиторов с микросферами значительно снижает обесцвечивание при применении композиции в качестве порообразователя при изготовлении полимерных материалов при высокой температуре и/или длительных временах переработки. 7 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Твердая порошкообразная композиция для получения полимерных материалов, включающая в себя расширенные или нерасширенные терморасширяемые микросферы, включающие термопластичную полимерную оболочку из гомо- и сополимеров, полученных при полимеризации этиленненасыщенных мономеров, инкапсулирующую от 5 до 40 мас.% от массы микросфер жидкого пропеллента с температурой кипения не выше, чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по отношению к количеству микросфер по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.

2. Композиция по п.1, включающая в себя нерасширенные терморасширяемые микросферы.

3. Композиция по п.1, включающая в себя расширенные микросферы.

4. Композиция по любому одному из пп.1-3, в которой этиленненасыщенные мономеры включают в себя содержащие нитрильную группу мономеры.

5. Композиция по любому одному из пп.1-3, в которой, по меньшей мере, один ингибитор выбирают из группы, состоящей из карбоновых кислот и их предшественников.

6. Композиция по п.5, в которой, по меньшей мере, один ингибитор выбирают из группы, состоящей из муравьиной кислоты, бензойной кислоты, щавелевой кислоты, азелаиновой кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, янтарной кислоты, малеиновой кислоты, фталевой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, их смесей и их предшественников.

7. Композиция по п.6, в которой, по меньшей мере, один ингибитор выбирают из группы, состоящей из малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, фталевой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, щавелевой кислоты, янтарной кислоты, ангидрида янтарной кислоты и их смесей.

8. Композиция по п.7, в которой, по меньшей мере, один ингибитор включает в себя малеиновую кислоту или ее предшественник.

9. Композиция для получения изделий с небольшой массой, включающая в себя полимерную смолу, выбранную из группы, состоящей из полиолефинов, ТРЕ (термопластичных эластомеров), термопластичных сложных полиэфиров, поликарбонатов, полиамидов, ацеталей, полимеров на основе стирола и ПВХ и их сополимеров, расширенные или терморасширяемые микросферы, включающие термопластичную полимерную оболочку из гомо- и сополимеров, полученных при полимеризации этиленненасыщенных мономеров, инкапсулирующую от 5 до 40 мас.% от массы микросфер жидкого пропеллента с температурой кипения не выше, чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по отношению к количеству микросфер по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.

10. Композиция по п.9, включающая в себя нерасширенные терморасширяемые микросферы.

11. Композиция по п.9, включающая в себя расширенные микросферы.

12. Композиция по любому одному из пп.9-11, в которой этиленненасыщенные мономеры включают в себя содержащие нитрильную группу мономеры.

13. Композиция по любому одному из пп.9-11, в которой, по меньшей мере, один ингибитор выбирают из группы, состоящей из карбоновых кислот и их предшественников.

14. Композиция по п.13, в которой, по меньшей мере, один ингибитор выбирают из группы, состоящей из муравьиной кислоты, бензойной кислоты, щавелевой кислоты, азелаиновой кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, янтарной кислоты, малеиновой кислоты, фталевой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, их смесей и их предшественников.

15. Композиция по п.13, в которой, по меньшей мере, один ингибитор выбирают из группы, состоящей из малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, фталевой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, щавелевой кислоты, янтарной кислоты, ангидрида янтарной кислоты и их смесей.

16. Композиция по п.15, в которой, по меньшей мере, один ингибитор включает в себя малеиновую кислоту или ее предшественник.

17. Композиция по любому одному из пп.9-11, в которой композиция, включающая в себя полимерную смолу, включает в себя 0,5 до приблизительно 20 мас.% микросфер.

18. Способ получения композиции по любому одному из пп.1-8, включающий в себя смешение расширенных или нерасширенных терморасширяемых микросфер, включающих термопластичную полимерную оболочку из гомо- и сополимеров, полученных при полимеризации этиленненасыщенных мономеров, инкапсулирующую от 5 до 40 мас.% от массы микросфер жидкого пропеллента с температурой кипения не выше чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки, с от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по отношению к количеству микросфер по меньшей мере одним ингибитором, выбираемым из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.

19. Способ получения композиции по любому одному из пп.9-17, включающий в себя смешение полимерной смолы, выбранной из группы, состоящей из полиолефинов, ТРЕ (термопластичных эластомеров), термопластичных сложных полиэфиров, поликарбонатов, полиамидов, ацеталей, полимеров на основе стирола и ПВХ и их сополимеров с расширенными или терморасширяемыми микросферами, включающими термопластичную полимерную оболочку из гомо- и сополимеров, полученных при полимеризации этиленненасыщенных мономеров, инкапсулирующую от 5 до 40 мас.% от массы микросфер жидкого пропеллента с температурой кипения не выше, чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки, с от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по отношению к количеству микросфер по меньшей мере одним ингибитором, выбираемым из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.

20. Применение композиции по любому одному из пп.1-8 в качестве добавки при изготовлении полимерных смол.

21. Способ получения полимерной смолы в композиции по любому одному из пп.9-17, включающий в себя стадию нагревания смолы и формования ее до желательной формы при температуре, равной, по меньшей мере, приблизительно 100°С.

22. Способ по п.21, в котором изготовление проводится при температуре, равной, по меньшей мере, приблизительно 180°С.

23. Способ по любому одному из пп.21-22, в котором изготовление включает один или более приемов каландрования, экструзии, пневмоформования или литья под давлением.

24. Изделия из полимерных материалов, получаемые по способу по любому одному из пп.21-23.