СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНОГО СРЕДСТВА Российский патент 2010 года по МПК A61L2/16 C07C279/02 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения полигексаметиленгуанидингидрохлорида - эффективного дезинфицирующего средства для применения в различных областях: медицине, ветеринарии, сельском хозяйстве и других отраслях народного хозяйства, где требуются биоцидные препараты.

Полигексаметиленгуанидин впервые был синтезирован в 1943 г. в США путем 12-часового нагревания в эквимолярной смеси основания гуанидина с гексаметилендиамином при 130-180°C в инертной атмосфере; в результате реакции образуется основание полигексаметиленгуанидина и выделяется аммиак.

Недостаток процесса связан с трудной доступностью и термической нестабильностью основания гуанидина, что приводит к неоднородности образующегося полигексаметиленгуанидина, в цепи которого присутствуют продукты деструкции гуанидина.

Известны способы получения полигексаметиленгуанидингидрохлорида, которые основываются на поликонденсации гексаметилендиамина с гуанидингидрохлоридом. В отличие от основания гуанидина, гуанидингидрохлорид является стабильным веществом, устойчивым при высоких температурах, необходимых для синтеза полигексаметиленгуанидингидрохлорида. Гуанидингидрохлорид обычно получают сплавлением дициандиамида с хлористым аммонием по схеме:

Оба исходных вещества являются твердыми. При температуре 150-180°C их смесь в течение 3 часов превращается в жидкий расплав гуанидингидрохлорида, что позволяет контролировать процесс реакции и устанавливать ее конец. После охлаждения гуанидингидрохлорид застывает в твердую кристаллическую массу, которую измельчают и используют в поликонденсации с гексаметилендиамином.

Таким образом, технологическая схема синтеза состоит из двух химических стадий:

1) стадия синтеза гуанидингидрохлорида;

2) стадия синтеза полигексаметиленгуанидингидрохлорида.

Известен способ получения дезинфицирующего средства (авторское свидетельство СССР №1616898, С07С 279/00, A61L 2/16, 1990 г.) взаимодействием гексаметилендиамина с гуанидингидрохлоридом.

Синтез осуществляют следующим образом.

Смесь дициандиамида и хлористого аммония выдерживают при 180°C в течение 2-2,5 часов до полного расплавления смеси. Получают продукт реакции - расплав гуанидингидрохлорида. Расплав гуанидингидрохлорида переливают в реактор, где поддерживают температуру 180°C. Расплав гексаметилендиамина с температурой около 50°C равномерно вводят в расплав гуанидингидрохлорида в течение 2,5 часов, после окончания введения гексаметилендиамина температуру повышают до 240°C и выдерживают реакционную массу в течение 5 часов при непрерывном перемешивании. Получают целевой продукт с выходом 98%.

Недостатками указанного способа являются:

- необходимость предварительного синтеза одного из компонентов - гуанидингидрохлорида, что увеличивает стадийность процесса;

- из-за повышенной коррозионной активности реакционной среды требуется специальное оборудование для получения гуанидингидрохлорида;

- использование достаточно высокой температуры синтеза существенно усложняет технологию процесса и его аппаратурное оформление;

- предварительный расплав гексаметилендиамина;

- целевой продукт обладает токсичностью вследствие загрязненности его гексаметилендиамином, являющимся токсичным веществом второго класса опасности.

Известен способ получения полимера гексаметиленгуанидина (авторское свидетельство СССР №1808832, C08G 73/00, 1993 г.) взаимодействием гексаметилендиамина и гуанидингидрохлорида при молярном соотношении (1,2-1,5):1 соответственно в течение 10 часов при 150-160°C с последующим охлаждением до получения пенообразной твердой массы, измельчением и отмывкой водой.

Недостатками указанного способа являются:

- необходимость предварительного синтеза одного из компонентов - гуанидингидрохлорида, что увеличивает стадийность процесса,

- из-за повышенной коррозионной активности реакционной среды требуется специальное оборудование для получения гуанидингидрохлорида.

Известен способ получения дезинфицирующего средства (RU, заявка на изобретение №98103647, С07С 279/02, A61L 2/16, 1999 г.) взаимодействием гексаметилендиамина с гуанидингидрохлоридом при смешивании в молярном соотношении 1:1 при температуре 120°C в течение 5 часов с последующим повышением температуры до 150°C и нагреванием при этой температуре в течение 10 часов. Процесс осуществляют в массе исходных компонентов или в присутствии растворителя. В качестве растворителя используют полиэтиленгликоль. Для получения гуанидингидрохлорида в качестве исходного продукта используют карбонат гуанидина, который непосредственно перед процессом взаимодействия с гексаметилендиамином обрабатывают хлористым аммонием.

Недостатками этого способа являются:

- необходимость предварительного синтеза одного из компонентов - гуанидингидрохлорида, что увеличивает стадийность процесса;

- осуществление процесса в присутствии растворителя приводит к усложнению технологии и аппаратурного оформления и проблеме утилизации сточных вод.

Известен способ получения дезинфицирующего средства (RU, патент №2039735, С07С 279/02, 1995 г.) взаимодействием гексаметилендиамина с карбонатом гуанидина в мольном соотношении при температуре 135-140°C до завершения выделения углекислоты. Полученный в виде вспененной массы карбонат полигексаметиленгуанидина извлекают из реактора и измельчают.

Для получения полигексаметиленгуанидингидрохлорида полученный карбонат полигексаметиленгуанидина растворяют при перемешивании в концентрированной соляной кислоте. После полного выделения углекислоты получают вязкий раствор полигексаметиленгуанидингидрохлорида с концентрацией ≈75%.

При необходимости проводят дополнительную очистку. Растворяют соль полигексаметиленгуанидина в воде (до получения раствора 20-30%-ной концентрации), добавляют эквимолярное количество едкой щелочи, отделяют труднорастворимое основание, трижды промывают его водой и добавляют эквимолярное количество кислоты. Полученную соль высушивают на воздухе или в вакууме.

Недостатками этого способа являются:

- необходимость предварительного получения промежуточного компонента - карбоната полигексаметиленгуанидина, что увеличивает стадийность процесса;

- дополнительная очистка и промывка целевого продукта влечет за собой образование больших объемов сточных вод и необходимость их утилизации.

Известен способ получения дезинфицирующего средства (RU, патент №2052453, С07С 279/02, 1996 г.) взаимодействием соли гуанидина с гексаметилендиамином.

Синтез осуществляют следующим образом.

Смесь дициандиамида с хлористым аммонием (1:2) нагревают при 180-200°C в течение 2-3 часов. После полного расплавления смесь переливают в металлический стакан, куда добавляют кристаллический гексаметилендиамин в молярном соотношении (1,0-1,5):1,0 соответственно. Конденсационную смесь выдерживают при температуре 160°C и перемешивании 5 часов до получения прозрачного однородного вязкого расплава. После этого температуру повышают до 180°C и реакционную смесь выдерживают при этой температуре 3 часа. Полученный расплав выливают для затвердения на противень.

Полученный таким образом полигексаметиленгуанидингидрохлорид может содержать до 3-5% непрореагировавшего исходного гексаметилендиамина, являющегося токсичным веществом.

Для очистки от исходного гексаметилендиамина сырую соль полигексаметиленгуанидина растворяют в горячей воде до получения 10-40%-ной концентрации, добавляют концентрированный раствор щелочи, основание трижды промывают водой, добавляют концентрированную соляную кислоту до достижения раствором pH 5. Получают вязкий прозрачный раствор с содержанием полигексаметиленгуанидингидрохлорида ≈75%. Содержание токсичного гексаметилендиамина не превышает 0,1%.

Недостатками этого способа являются:

- процесс протекает в две стадии, осуществляемые в двух реакторах, с образованием промежуточного продукта, гуанидингидрохлорида;

- получение последнего осуществляется как самостоятельная стадия в отдельном реакторе и требует специального оборудования;

- использование достаточно высокой температуры синтеза существенно усложняет технологию процесса и его аппаратурное оформление;

- целевой продукт содержит до 3-5% непрореагировавшего исходного гексаметилендиамина, являющегося токсичным веществом;

- необходимость очистки целевого продукта от исходного гексаметилендиамина ведет к образованию большого объема сточных вод и необходимости их утилизации.

Известен способ получения дезинфицирующего средства (RU, патент №2122866, A61L 2/16, 2/18, С07С 279/00, 1998 г.) взаимодействием дициандиамида с гексаметилендиамином и дигидрохлоридом гексаметилендиамина.

Дигидрохлорид гексаметилендиамина получают из гексаметилендиамина и соляной кислоты в том же реакторе, где проводится поликонденсация.

Синтез осуществляют следующим образом.

В реактор вводят измельченный гексаметилендиамин, при работающей мешалке добавляют порциями 36%-ную соляную кислоту. Включают обогрев, нагревают смесь до 120°C и отгоняют воду, поступившую с соляной кислотой. При перемешивании в реактор порциями вводят дициандиамид и гексаметилендиамин. После завершения введения компонентов нагревают смесь до 150°C и выдерживают ее в течение 5 часов при перемешивании. Нагревают расплав до 170°C и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов при перемешивании до завершения прекращения выделения аммиака. Расплав охлаждают до 50-40°C и переосаждают водным раствором соли натрия или калия.

Недостатки этого способа следующие:

- необходимость предварительного получения промежуточного компонента - дигидрохлорида гексаметилендиамина, что увеличивает стадийность процесса;

- очистка целевого продукта приводит к образованию больших объемов сточных вод и необходимости их утилизации.

Известен способ получения дезинфицирующего средства (RU, патент №2170743, C08G 73/00, A61L 2/16, 2001 г.) конденсацией в расплаве гексаметилендиамина и дигидрохлорида гексаметилендигуанидина в течение 1-2 часов при 180-200°C при мольном соотношении 1:1,2 соответственно.

Для получения дигидрохлорида гексаметилендигуанидина проводят конденсацию гуанидингидрохлорида с гексаметилендиамином в расплаве при 200°C в течение 1 часа в мольном соотношении 2:1 соответственно. Охлажденный расплав кристаллизуют из раствора НСl, промывают продукт этиловым спиртом, сушат.

Выход полигексаметиленгуанидингидрохлорида равен 98,2%.

Недостатками этого способа являются:

- необходимость предварительного получения промежуточных компонентов - гуанидингидрохлорида и дигидрохлорида гексаметилендигуанидина, что увеличивает стадийность процесса;

- из-за повышенной коррозионной активности реакционной среды требуется специальное оборудование для получения гуанидингидрохлорида;

- кристаллизация из раствора соляной кислотой, промывка этиловым спиртом и сушка промежуточного продукта усложняют технологическую схему и аппаратурное оформление процесса;

- кристаллизация и промывка промежуточного продукта приводит к образованию больших объемов сточных вод и необходимости их утилизации.

Известен способ получения дезинфицирующего средства (RU, патент №2172748, C08G 73/00, A61L 2/16, 2001 г.) взаимодействием гексаметилендиамина с гуанидингидрохлоридом.

Синтез осуществляют следующим образом.

В реактор загружают гексаметилендиамин и гуанидингидрохлорид в мольном соотношении 1:1, включают обогрев на температуру 120°C и после расплавления гексаметилендиамина пускают в ход мешалки. Затем температуру повышают до 150°C, выдерживают 5 часов, опять повышают температуру до 180°C и выдерживают 1 час. Получают сырой гидрохлорид полигексаметиленгуанидина. Полимер полностью растворяют в воде и очищают с помощью хлористого натрия, высушивают и гранулируют.

Синтез гуанидингидрохлорида из дициандиамида и хлористого аммония в мольном соотношении 1:2 соответственно осуществляют в том же реакторе при температуре 200°C и перемешивании. После полного расплавления реакционной смеси ее подают на грануляцию и получают гранулят гуанидингидрохлорида.

Недостатками этого способа являются:

- необходимость предварительного синтеза одного из компонентов - гуанидингидрохлорида, что увеличивает стадийность процесса;

- необходимость очистки продукта с помощью хлористого натрия приводит к образованию больших объемов сточных вод и необходимости их утилизации.

Известен способ получения полигексаметиленгуанидингидрохлорида (RU, патент №2191606, A61L 2/16, С07С 279/00, 2002 г.) путем обработки 36%-ной соляной кислотой гуанидинкарбоната с последующим добавлением предварительно расплавленного гексаметилендиамина в стехиометрическом количестве и дальнейшей поликонденсацией при температуре кипения раствора 102-107°C и нормальном давлении без отгонки воды до достижения приведенной вязкости полимера 0,03-0,08. Получают концентрированный (около 70%) раствор полигексаметиленгуанидигидрохлорида.

Недостатками этого способа являются:

- необходимость предварительного синтеза одного из компонентов - гуанидингидрохлорида, что увеличивает стадийность процесса;

- необходимость предварительного расплавления второго компонента - гексаметилендиамина, что усложняет технологическую схему процесса.

Известен способ получения дезинфицирующего средства (RU, патент №2223791, A61L 2/18, С07С 279/08, 277/08, 2004 г.) конденсацией в расплаве гексаметилендиамина и дигидрохлорида гексаметилендигуанидина в течение 1-2 часов при 180-200°C при мольном соотношении 1:1,2 соответственно. Горячую реакционную смесь выливают на тефлоновый противень, охлаждают, измельчают.

Дигидрохлорид гексаметилендигуанидина получают конденсацией в расплаве гексаметилендиамина и гуанидингидрохлорида при 180-200°C в течение 1-2 часов и мольном соотношении 1:2 соответственно.

Недостатками способа являются:

- необходимость предварительного синтеза одного из компонентов - дигидрохлорида гексаметилендигуанидина, что увеличивает стадийность процесса;

- полученный дигидрохлорид слишком токсичен и коррозионно активен;

- необходимость предварительного синтеза исходного компонента - гуанидингидрохлорида, что увеличивает стадийность процесса;

- из-за повышенной коррозионной активности реакционной среды требуется специальное оборудование для получения гуанидингидрохлорида.

Известен способ получения дезинфицирующего средства (RU, патент №2258696, С07С 279/00, A61L 2/16, 2005 г.) термической поликонденсацией гексаметилендиамина с гуанидингидрохлоридом.

Синтез осуществляют следующим образом.

Смесь дициандиамида и хлористого аммония в мольном соотношении 1:2 соответственно нагревают при температуре 200°C до полного расплавления. При этом образуется гуанидингидрохлорид. Расплав гуанидингидрохлорида переливают в металлический стакан, добавляют к нему при перемешивании кристаллический гексаметилендиамин в мольном соотношении 1:1 соответственно. Температура реакционной смеси снижается до 100°C и начинается интенсивное выделение аммиака. Температуру повышают до 165°C и при перемешивании термостатируют при этой температуре до прекращения выделения аммиака и получения прозрачного однородного вязкого расплава полигексаметиленгуанидингидрохлорида.

Недостатками этого способа являются:

- необходимость предварительного синтеза одного из компонентов - гуанидингидрохлорида, что увеличивает стадийность процесса;

- из-за повышенной коррозионной активности реакционной среды требуется специальное оборудование для получения гуанидингидрохлорида.

Известен способ получения дезинфицирующего средства (AT, патент №406163, C08G 73/02, 2000 г.) взаимодействием гексаметилендиамина с гуанидингидрохлоридом в мольном соотношении 1:1 в течение 5 часов при температуре 120°C в растворителе (полиэтиленгликоль) или в массе. Затем температуру поднимают до 150°C и выдерживают при этой температуре в течение 10 часов. Гуанидингидрохлорид получают из гуанидинкарбоната обработкой соляной кислотой или хлоридом аммония.

Недостатками этого способа являются:

- необходимость предварительного синтеза одного из компонентов -гуанидингидрохлорида, что увеличивает стадийность процесса;

- проведение синтеза в растворителе приводит к образованию больших объемов сточных вод и необходимости их утилизации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дезинфицирующего средства (RU, патент №2165268, A61L 2/16, C08G 73/00, 2001 г., прототип) взаимодействием гексаметилендиамина с солью гуанидина при нагревании.

Синтез осуществляют следующим образом.

В реактор загружают хлорид аммония и дициандиамид в соотношении 2:1, смесь перемешивают и нагревают до 160°C, выдерживают при этой температуре около 5 часов. В полученный расплав гуанидингидрохлорида вводят расплавленный при 50-60°C гексаметилендиамин в молярном соотношении 1:1. При этом температура смеси понижается до 120-130°C, начинается выделение аммиака. Реакцию поликонденсации осуществляют при ступенчатом нагреве: на первой ступени реакционную массу выдерживают при 130°C в течение 3 часов, на второй ступени - при температуре 150°C в течение 7 часов, на третьей ступени - при температуре 180°C в течение 2 часов при постоянном перемешивании. Реакционную массу охлаждают до 80°C, продукт омыляют и промывают.

Недостатки этого способа следующие:

- необходимость предварительного получения промежуточного компонента - гуанидингидрохлорида, что увеличивает стадийность процесса;

- из-за повышенной коррозионной активности реакционной среды требуется специальное оборудование для получения гуанидингидрохлорида;

- предварительный расплав гексаметилендиамина;

- промывка целевого продукта приводит к образованию больших объемов сточных вод и необходимости их утилизации.

Общими признаками для заявляемого способа и прототипа являются исходные компоненты и нагревание реакционной смеси до 160°C.

Отличительными признаками являются операции, касающиеся того, что производится смешение кристаллических исходных компонентов при температуре 15-25°C и нагревание трехкомпонентной смеси без предварительной стадии получения гуанидингидрохлорида.

Целью изобретения является получение более чистого продукта без дополнительной очистки, расширение арсенала и упрощение эффективных технологий получения его.

Поставленная цель достигается тем, что измельченную смесь дициандиамида (ДЦДА), гексаметилендиамина (ГМДА) и хлористого аммония в мольном соотношении 0,5:1,0:1,0 соответственно помещают в реактор и медленно нагревают трехкомпонентную смесь при перемешивании до 160°C и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения аммиака. Полученный расплав выливают на противень. При охлаждении расплав превращается в кристаллический продукт.

Практическое осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В измельчитель-смеситель загружают 29,05 г (0,25 моль) гексаметилендиамина, измельчают при температуре 20°C, затем добавляют 10,50 г (0,125 моль) дициандиамида и 13,37 г (0,25 моль) хлористого аммония. Смесь перемешивают до однородной массы и переносят в реакционную колбу. Включают нагрев. Нагрев контролируют по интенсивности выделения аммиака (аммиак не должен проходить через кислотную ловушку). Нагревают трехкомпонентную смесь до 160°C и выдерживают при этой температуре до полного прекращения выделения аммиака. По окончании процесса реакционную массу выливают на противень, где продукт при охлаждении кристаллизуется в стекловидную массу. Получают 44,2 г полигексаметиленгуанидингидрохлорида с содержанием основного вещества 98% мас.

Пример 2. В измельчитель-смеситель загружают 29,05 г (0,25 молей) гексаметилендиамина и измельчают при температуре 15°C. Дальнейшее снижение температуры экономически нецелесообразно. Добавляют 10,50 г (0,125 моль) дициандиамида и 13,37 г (0,25 моль) хлористого аммония. Перемешивают до однородной массы. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 44,3 г продукта с содержанием основного вещества 98,1% мас.

Пример 3. В измельчитель-смеситель загружают 29,05 г (0,25 молей) гексаметилендиамина и измельчают при температуре 25°C. Добавляют 10,50 г (0,125 моль) дициандиамида и 13,37 г (0,25 моль) хлористого аммония. Перемешивают до однородной массы. Повышение температуры выше 25°C приводит к преждевременному началу реакции. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 44,1 г продукта с содержанием основного вещества 97,9% мас.

Обнаружено,%: С - 47,54; Н - 9,22; N - 23,40; Сl - 19,88

Вычислено,%: С - 47,32; Н - 9,01; N - 23,66; Сl - 20,00

Результаты ИК-спектроскопии подтверждают, что полученный продукт является полигексаметиленгуанидингидрохлоридом (чертеж).

Преимуществами заявляемого способа являются:

- перемешивание всех компонентов конденсации при комнатной температуре;

- отсутствие стадии получения гуанидингидрохлорида;

- получение более чистого продукта без дополнительной очистки;

- осуществление технологического процесса в одну стадию, в одном реакторе;

- большая реакционная способность исходной смеси из трех компонентов;

- отсутствие в процессе растворителей, очистки и промывки целевого продукта и соответственно утилизации больших объемов сточных вод.

Результатом, наряду с упрощением технологии процесса, является расширение арсенала эффективных технологий получения биоцидного средства.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения биоцидного средства, которое может быть использовано в сельском хозяйстве, ветеринарии, медицине. Способ получения биоцидного средства полигексаметиленгуанидингидрохлорида осуществляют взаимодействием дициандиамида, хлористого аммония и гексаметилендиамина в мольном соотношении 0,5:1,0:1,0 соответственно при нагревании до 160°С, при этом гексаметилендиамин предварительно измельчают при температуре 15-20°С, добавляют дициандиамин и хлористый аммоний, затем трехкомпонентную смесь перемешивают при той же температуре до однородной массы и нагревают до получения полигексаметиленгуанидингидрохлорида. Изобретение позволяет получить более чистый продукт без дополнительной очистки упрощенным и эффективным способом. 1 ил.

Способ получения биоцидного средства полигексаметиленгуанидингидрохлорида взаимодействием дициандиамида, хлористого аммония и гексаметилендиамина в мольном соотношении 0,5:1,0:1,0 соответственно при нагревании до 160°С, отличающийся тем, что гексаметилендиамин предварительно измельчают при температуре 15-20°С, добавляют дициандиамин и хлористый аммоний, затем трехкомпонентную смесь перемешивают при той же температуре до однородной массы и нагревают до получения полигексаметиленгуанидингидрохлорида.