СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2010 года по МПК A61L17/10 A61L15/28 C08L1/00 C08L5/08 D01D5/06 A61K31/79 A61K33/38 A61K9/70 

Изобретение относится к способу получения полисахаридных волокон для изготовления таких материалов с повышенными деформационно-прочностными свойствами, как моноволокна и полифиламенты, пленки, порошки из природных высокомолекулярных полимеров, включающих хитин и целлюлозу. Получаемым полисахаридным материалам могут быть дополнительно придана антимикробная активность за счет образования комплексов с высокодисперсным серебром.

Изобретение может найти использование для получения рассасывающихся и нерассасывающихся в организме человека и млекопитающих хирургических шовных материалов, перевязочных материалов, пленок и порошков с пролонгированной антимикробной активностью, а также рассасывающихся тканых матричных материалов для получения трансплантатов (дермальных эквивалентов), необходимых при лечении обширных повреждений кожного покрова при обширных ожогах и трофических язвах. Заявленный способ получения полисахаридных волокон для изготовления материалов с повышенными деформационно-прочностными свойствами характеризуется совокупностью следующих существенных признаков:

1. Полисахарид растворяют при нагревании в диметилацетамиде, содержащем 4,56-10,00 мас.% хлорида лития, с получением 2,4-4,0 мас.% раствора.

2. В раствор добавляют 1,0-5,0 мас.% поли-N-винилпирролидона (ПВП) с молекулярной массой 8-35 кДа или металлополимерный комплекс ПВП - высокодисперсное серебро в таком количестве, что содержание высокодисперсного серебра по отношению к растворенному полисахариду в конечном прядильном растворе составляет от 0,07 до 0,87 мас.%, при этом массовое соотношение полисахарид:металлополимерный комплекс составляет 88,0-99,0:1,0-12 мас.%, смесь интенсивно перемешивают, выдерживают, фильтруют, и дегазируют.

3. Полученный прядильный раствор при комнатной температуре экструдируют в спиртовую осадительную ванну, содержащую алифатические водорастворимые C₂-С₃ спирты; образующееся волокно пропускают через пластификационную и промывную ванны и сушат.

Волокна из природных полисахаридов давно привлекали внимание хирургов. Так, в т.н. папирусе Эдвина Смита (Интернет), возраст которого оценивают в 4000 лет, описано применение льна в качестве шовного материала.

Известно, что шовные нити могут быть нерассасывающимися, например, лен и другие виды целлюлоз различного происхождения и рассасывающимися ([1] Буянов В.М., Егиев В.Н., Удотов О.А. Хирургический шов - 2000-2005, сайт Ендохирургия, раздел «История шовных материалов»).

В настоящее время к хирургическим шовным материалам предъявляется комплекс следующих требований. Они должны быть биосовместимыми, сохраняющими прочность в течение времени, обеспечивающего полное заживление раны. Они должны не иметь аллергенных свойств, не обладать фитильностью (то есть способности к фильтрации через себя жидкостей), должны быть устойчивыми к различным инфекциям.

Если хирургическая шовная нить обладает антимикробной активностью, то такими недостатками, как фитильность, нестойкость к инфекциям можно пренебрегать. ([2] Кузьмина Н.Л., Бибер Б.Л., Абакумов Г.А. и др. Химические и натуральные нити для хирургических шовных материалов. - М.: НИИТЭХИМ, 1988 г. С.82).

Механическая прочность волокна, используемого для хирургических швов, должна превосходить прочность поврежденной ткани на всех этапах ее регенерации и обеспечивать хорошие манипуляционные свойства нити при наложении швов. При этом волокно не должно иметь режущих кромок, которые могли бы травмировать сшиваемые ткани. Материалы должны стерилизоваться простыми, общепринятыми способами ([3] Кузин М.И., Адамян А.А., Винокурова Т.И. Хирургические рассасывающиеся шовные материалы. //Хирургия. 1990. № 9, С.152-157).

В последние годы появились публикации об использовании в качестве хирургического шовного материала природного полисахарида - хитина. Хитин характеризуется биологической совместимостью с тканями организма человека и животного. Он обладает иммуномодулирующим, антимикробным, фунгистатическим, противоопухолевым, радиопротекторным, ранозаживляющим и гемостатическим действиями ([4] Жоголев К.Д., Никитин В.Ю., Буланьков Ю.И. Изучение препаратов хитина и хитозана на течение раневого процесса. //Актуальные проблемы гнойно-септических инфекций. - СПб. 1996, С.36-37). Хитин ускоряет восстановление тканей без образования рубцов и потери функциональности. Он инициирует восстановление кровеносных сосудов без каких-либо побочных эффектов ([5] Shigemasa A., Minami S. Использование хитина и хитозана в медицине. //Кобунси како. - 1997. 46. № 2. С.27-33, [6] Dinesh K. Singh and Alok R. Ray. Biomedical applications of chitin and chitosan, and their derivatives. //J. of macromol. Sci.-Reviews in chemistry and physics. 2000, V.C40, N.1, p.60-83).

Биологически активные полисахариды позволяют иммобилизовать факторы роста, регуляции пролиферации клеток, что открывает широкие возможности регенерации не только кожных покровов, но и других жизненно-важных клеточных систем организма человека.

Стабилизация высокодисперсных металлических частиц в полимерных матрицах открывает широкие возможности для комбинирования свойств неорганических компонентов и полимеров.

Описано получение губчатых мембран из хитозана и хитин-хитозановой смеси, содержащих сульфодиазин серебра ([6] Tachira К., Onishi H., Machida Y., Preraration of silver sulfadiazine-containing spongy membranes of chitosan and chitin-chitosan mixture and their evaluation as burn wound dressings/ -Yakuzaigaku, 1997, 57(3), 159-167 (Japan), Nippon Yakuzai Gakkai. (Dep.Clinical Pharm., Hoshi Univ., Tokyo, Japan). Chem.Abstr. vol.128, № 5, 1998).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному решению является способ получения полисахаридных волокон ([7] Заявка РФ 2006124131 А, дата публикации 20.01.2008). Этот способ реализуется следующей совокупностью существенных признаков: «2.4-4,0 мас.% раствор полисахарида в диметилацетамиде, содержащем 4,56-10,0 мас.% хлорида лития, при комнатной температуре экструдируют в спиртовую осадительную ванну, в качестве которой используют водорастворимые алифатические С₂ и С₃ спирты, обрабатывают полученное волокно в пластификационной и промывной ваннах и сушат».

Однако полученный хирургический шовный материал оказался недостаточно прочным и эластичным. Причиной этого оказалась повышенная хрупкость нитей и низкие показатели разрывного удлинения.

Задачей предлагаемого изобретения являлось получение из природных высокомолекулярных полисахаридов таких материалов, как рассасывающиеся и нерассасывающиеся волокна (моноволокна и полифиламенты), с повышенными деформационно-прочностными свойствами, необходимыми для хирургического шовного материала, и рассасывающихся тканых матричных материалов.

Заявленный способ получения полисахаридных волокон для изготовления материалов с повышенными деформационно-прочностными свойствами характеризуется совокупностью следующих существенных признаков;

1. Полисахарид растворяют при нагревании в диметилацетамиде, содержащем 4,56-10,00 мас.% хлорида лития, с получением 2,4-4,0 мас.% раствора полисахарида.

2. В раствор добавляют 1,0-5,0 мас.% поли-N-винилпирролидона (ПВП) с молекулярной массой 8-35 кДа или металлополимерный комплекс ПВП - высокодисперсное серебро в таком количестве, что содержание высокодисперсного серебра по отношению к растворенному полисахариду в конечном прядильном растворе составляет от 0,07 до 0,87 мас.%, при этом массовое соотношение полисахарид:металлополимерный комплекс составляет 88,0-99,0:1,0-12 мас.%, смесь интенсивно перемешивают, выдерживают, фильтруют и дегазируют.

3. Полученный прядильный раствор при комнатной температуре экструдируют в спиртовую осадительную ванну, содержащую алифатические водорастворимые С₂-С₃ спирты; образующееся волокно пропускают через пластификационную и промывную ванны и сушат.

Выделение и очистку хитина из хитинсодержащего сырья проводят по следующему способу. Измельченные панцири крабов, креветки, криля многократно обрабатывают разбавленной соляной кислотой, охлажденной до 4-10°С, с последующей промывкой водой; затем материал однократно обрабатывают разбавленным водным раствором едкого натра при 35-45°С, промывают водой, обрабатывают водным раствором синтетического моющего средства при температуре 35-45°С и рН=11, промывают водой, водным раствором 1-5 мас.% уксусной кислоты, водой, ацетоном и сушат в вакууме при температуре, не превышающей 60°С.

Выделение очищенной целлюлозы проводят также известными способами.

Остатки лигнина из льна, хлопка и других видов промышленных целлюлоз предварительно удаляют кипячением полисахарида в водном растворе гидроксида натрия с тиосульфатом натрия. Целлюлозное сырье обессоливают разбавленным водным раствором соляной кислоты и промывают водой до рН=6-6,5. Выделенную целлюлозу инклюдируют ацетоном или этанолом и сушат в вакууме при температуре, не превышающей 60°С.

Необходимо отметить, что волокна, полученные из различных видов хитина и целлюлозы, обладают характерными для своей природы деформационно-прочностными характеристиками.

Отличительным от способа - прототипа существенным признаком является введение в раствор полисахарида поли-N-винилпирролидона (ПВП) с молекулярной массой (М) 8-35 кДа, в количестве 1,0-5,0 мас.% от массы полисахарида или металлополимерный комплекс ПВП-высокодисперсное серебро в таком количестве, что содержание высокодисперсного серебра по отношению к растворенному полисахариду в конечном прядильном растворе составляет от 0,07 до 0,87 мас.%, при этом массовое соотношение полисахарид:металлополимерный комплекс составляет 88,0-99,0:1,0-12 мас.%.

Примечание: при использовании метилового спирта в качестве осадительной ванны были также получены хорошие деформационно-прочностные характеристики полисахаридных волокон как содержащих ПВП, так и содержащих дополнительно комплекс полисахарид - высокодисперсное металлическое серебро. Однако из-за высокой токсичности метанола использование его при формовании волокон недопустимо.

Наиболее эффектное влияние на свойства волокон из креветочного хитина оказывают малые добавки ПВП от 1 до 5.0%. Наилучшим модификатором оказался ПВП с М=8-35 кДа. При введении 2.5% ПВП с М=12 кДа, в прядильный раствор была достигнута прочность волокна, равная 718 МПа, а удлинение при разрыве составило 6.8%. Такое волокно сохраняет в узле до 40% от исходной прочности. Результаты приведены в таблице № 1.

Полученные из растворов сульфитной целлюлозы, при использовании фильеры 1/0,4, в соответствии с заявленным способом волокна, модифицированные поливинилпирролидоном, характеризуются прочностью при разрыве (σ_р) 475-735 МПа; удлинением при разрыве (ε) 7,9-9,2%, сохранение прочности в узле (σ_у) 32-40,8%. Результаты приведены в таблице № 2.

Модификацию раствора полисахарида комплексом ПВП - высокодисперсное серебро в соответствии с заявленным изобретением проводят добавлением в раствор металлополимерного комплекса, синтезированного по известному способу. (8. Патент РФ № 2088234 «Водорастворимая бактерицидная композиция и способ ее получения» с приоритетом от 25.11.1994 года). Известная композиция представляет систему, содержащую наночастицы серебра, стабилизированные поли-N-винилпирролидоном.

Полученные при использовании фильеры 1/0,4 в соответствии с заявленным способом композиционные волокна из крабового хитина - монофиламенты характеризуются прочностью 700-916 МПа, удлинением при разрыве 5,0-8,1%, сохранением прочности в узле 8,9-25%. Результаты сведены в табл.3.

Полученные при использовании фильер с количеством отверстий до 300 и диаметром отверстий до 0,08 мм в соответствии с заявленным способом полифиламентные волокна из крабового хитина характеризуются прочностью от 600 до 868 МПа (63,4 сН/текс), сохранением прочности в узле от 40% до 69,8% и удлинением при разрыве от 5,0% до 8,5%. Результаты представлены в табл.4.

Испытания показали также, что полученные по заявленному способу волокна биосовместимы, рассасываются в течение времени, необходимого для полного заживления раны, не аллергенны, их механические свойства полностью соответствуют существующим требованиям к матричным и хирургическим шовным материалам. Радиационная, а также обычная жаро-паровая стерилизации не изменяют деформационно-прочностные характеристики волокон. Испытания показали, что волокна, содержащие высокодисперсное серебро, обладают высокой антимикробной активностью как к грамположительным, так и к грамотрицательным бактериям.

Анализ научно-технического уровня не позволил найти известный способ, совпадающий по всей совокупности существенных признаков с заявленным. Это позволяет утверждать о соответствии заявленного изобретения такому условию патентоспособности, как новизна.

Анализ известного научно-технического уровня показал новизну таких существенных признаков заявленного способа, как модификация растворов полисахаридов в системе диметилацетамид - хлористый литий добавлением ПВП, а также металлополимерным комплексом ПВП - Аg, содержащим наночастицы серебра. При этом неожиданно оказалось, что при этом улучшаются деформационно-прочностные характеристики модифицированного волокна. Было впервые обнаружено, что малые добавки ПВП или комплекса ПВП - Аg замедляют процессы кристаллизации хитина при формовании волокна, что способствует увеличению прочности и разрывного удлинения. Т.о. обнаружены новые неочевидные функции ПВП и комплекса ПВП - Аg: во-первых, полимерные добавки хорошо совмещаются в одном растворе с такими полимерами, как полисахариды (предсказать это было невозможно), во-вторых, такое совмещение способствует улучшению деформационно-прочностных характеристик композиционного волокна (предвидеть это также было невозможно) без ухудшения совместимости с организмом, в-третьих, взаимодействие полисахарида с введенным металлополимерным комплексом также сопровождается повышением деформационно-прочностных характеристик волокна, при этом образуются хелатные комплексы, что сопровождается обесцвечиванием прядильного раствора. Полученный конечный материал гомогенен и сохраняет высокую дисперсность наночастиц серебра. Это также оказалось неожиданным и неочевидным.

Нахождение новых, неочевидных функций ранее известного вещества придает заявленному решению в целом соответствие такому условию патентоспособности, как изобретательский уровень (неочевидность).

Формование волокна в соответствии с заявленным изобретением осуществляют «мокрым способом» (на приборе для исследования процессов формования волокон ПФВ-01).

Функциональная схема прибора представлена на чертеже. Используют шприц-дозатор или дозирующий насос и фильеры: 1/0,4 (одно отверстие с диаметром 0,4 мм); а также фильеры с количеством отверстий до 300 и с диаметрами отверстий от 0,06 до 0,08 (40/0,06; 40/0,07; 40/0,08 и т.д.).

Получение пленок осуществляют методом полива разбавленного прядильного раствора полисахарида на барабан или подложку с последующим осаждением, отмывкой водой и сушкой.

Получение порошковых материалов осуществляют размолом полученных волокон.

Ткань для рассасывающихся матриц изготавливали методом ручного ткачества.

На чертеже представлена функциональная схема прибора ПИФВ-01 для исследования процессов ориентационного формования волокон из растворов полимеров. Прибор включает следующие узлы:

1. Шприцевой прядильный узел, который состоит из блока управления, электродвигателя, редуктора, шприца-дозатора, фильтра и фильерного узла.

2. Сменный прядильный узел с дозирующим насосом, который состоит из блока управления электродвигателем, электродвигателя, редуктора, дозирующего насоса, бака прядильного раствора, фильтра и фильерного узла.

3. Осадительная ванна с рубашкой для поддержания требуемой температуры коагулянта.

4. Первая пластификационная ванна с рубашкой для поддержания требуемой температуры.

5. Вторая пластификационная ванна с рубашкой для поддержания требуемой температуры.

6. Блок промывки, который включает блок управления электродвигателем, электродвигателя, редуктора, термостата, ванны и подающего насоса.

7. Блок сушки, который состоит из блока управления электродвигателем, электродвигателя, редуктора, термокамеры с регулятором температуры.

8. Блок приема волокна с круткой и органами управления блоком.

А - Подметочные узлы, включающие блоки управления электродвигателями, электродвигатели, редукторы.

Электродвигатели дозирующих устройств, подметочных узлов, крутки, намотки снабжены стробоскопическими датчиками, которые связаны с блоками управления узлами и с регистрирующим устройством.

Исследования показали, что растворы полисахаридов в апротонных растворителях, содержащих хлорид лития и ПВП, а также ПВП-Аg, в отсутствии влаги воздуха в течение нескольких лет сохраняют постоянную величину вязкости и способность к образованию волокон с неизменными деформационно-прочностными характеристиками.

Испытания показали, что полученные модифицированные полисахаридные волокна, использованные в качестве шовного материала, биосовместимы, рассасываются в течение времени, необходимом для полного заживления раны. Они не аллергенны, не токсичны, их механические свойства полностью соответствуют существующим требованиям, предъявляемым к хирургическим шовным материалам. Радиационная стерилизация не изменяет деформационно-прочностные характеристики волокон.

Для доказательства соответствия заявленного решения условию патентоспособности промышленная применимость и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры его конкретной реализации, которые не могут исчерпать сущность технического решения.

Получение полисахаридных волокон, модифицированных поливинилпирролидоном

Пример 1

Измельченное хитин - содержащее сырье (панцири креветки - крилевый хитин) многократно обрабатывают разбавленной соляной кислотой, охлажденной до 4-5°С, промывали водой; однократно обрабатывают разбавленным водным раствором едкого натра при 35-45°С, промывают водой, дважды синтетическим моющим средством при 35-45°С и рH=1, отмывают водой, водным раствором 1-5 мас.% уксусной кислоты, водой, ацетоном и сушат в вакууме при температуре, не превышающей 60°С. Выделенный хитин не содержит золы, белка и имеет М=120 кДа.

Навеску хитина - 10,1 г заливают горячим раствором 21,91 г хлорида лития, растворенного в 300 мл диметилацетамида (Т=80°С), перемешивают до полного растворения, фильтруют, дегазируют под вакуумом. Полученный раствор содержит 3,2 мас.% хитина и 7 мас.% LiCl. Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 1/0,4. Осадительная ванна - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Полученное волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру), охлаждают и сушат.

Прочность полученной нити 300 МПа, удлинение при разрыве 1,8%.

Данные примеров 2-10, выполненных в условиях примера 1, но с добавлением ПВП, представлены в Таблице 1, где отображена зависимость деформационно-прочностных свойств композиционных хитиновых волокон от М и концентрации поли-N-винилпирролидона (ПВП).

Деформационно-прочностные свойства волокон из крилевого хитина, полученных с добавлением ПВП (по примерам 1-10)
Таблица 1 Пример Молекулярная масса ПВП, ^x10³ Состав раствора Хитин - ПВП, % Разрывная прочность, МПа Удлинение при разрыве, % 1 Исходный Хитин 100-0 300 1.8 2 8.0 99.0-1.0 384 3.7 3 97.5-2.5 370 4.4 4 95.0-5.0 366 3.8 5 12.0 99.0-1.0 773 4.0 6 97.5-2.5 718 6.8 7 95.0-5.0 577 6.1 8 35.0 99.0-1 573 5.5 9 97.5-2.5 528 3.1 10 95.0-5.0 484 5.1

Из данных Таблицы 1 видно, что наиболее эффектное влияние на свойства волокон из креветочного хитина оказывают малые добавки ПВП - от 1,0 до 5.0%. Эффект модификации достигается при ПВП с М=8.0-35 кДа. При введении 2.5% ПВП с М=12 кДа в прядильный раствор прочность волокна возросла до 718 МПа, а удлинение при разрыве составило 6.8%. Такое волокно сохраняет в узле до 40% от исходной прочности.

При увеличении концентрации ПВП в прядильном растворе более 5.0% наблюдается снижение всех механических характеристик волокна, на значения которых также существенное влияние оказывает молекулярная масса ПВП. Использование низкомолекулярного ПВП с М менее 8.0 кДа и высокомолекулярного с М более 50 кДа приводят к заметному снижению прочности и удлинения при разрыве, при этом модуль упругости практически не изменяется, однако при использовании ПВП с М более 800 кДa наблюдается резкое падение его.

Пример 11

Сульфитную целлюлозу обеззоливают разбавленным водным раствором соляной кислоты и промывают водой до рН=6-6,5. Обеззоленную целлюлозу инклюдируют ацетоном сушат в вакууме при температуре, не превышающей 60°С.

Навеску сульфитной целлюлозы - 10,1 г заливают горячим раствором 21,91 г хлорида лития, растворенного в 300 мл диметилацетамида (Т=80°С), перемешивают до полного растворения, фильтруют, дегазируют под вакуумом. Полученный раствор содержит 3,2 мас.% целлюлозы и 7 мас.% LiCl.

Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 1/0,4. Осадительная ванна - изопропанол, температура комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Полученное волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру), охлаждают, обрабатывают ацетоном и сушат.

Деформационно-прочностные характеристики волокна, кондиционированного при относительной влажности 65% (рН=65), определяли на приборе «Инстрон-110». База испытуемых образцов составляла 50 мм, скорость нагружения - 10 мм/мин. В каждом определении прочности характеристика является средним значением, полученным на 5 параллельных образцах. Прочность полученной нити 370 МПа, удлинение при разрыве 7,0%, сохранение прочности в узле 28,9%, начальный модуль (модуль Юнга) 19,2 ГПа, линейная плотность 1,37 текс.

Пример 12

В 100 г раствора целлюлозы, полученного в условиях примера 11, при перемешивании растворяют 0,0337 г поли-N-винилпирролидона, 1,00 мас.%, ПВП от содержащегося в растворе полисахарида. Используют ПВП с М=12 кДа. Раствор фильтруют, дегазируют и получают прядильный раствор целлюлозы для формования волокна.

Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 1/0,4. Раствор экструдируют в спиртовую осадительную ванну - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру), охлаждают, обрабатывают ацетоном и сушат.

Полученное волокно характеризуют в условиях примера 11. Прочность полученной нити 735 МПа, удлинение при разрыве 8,1%, сохранение прочности в узле 32,0%, начальный модуль 20 ГПа, линейная плотность 1,37 текс.

Пример 13

В растворе целлюлозы (100 г), полученной в условиях примера 11, растворяют 0,0840 г ПВП (2,5%). Полученный раствор фильтруют, дегазируют и используют для формования волокна. Условия формования волокна и определения деформационно-прочностных свойств также аналогичны условиям примера 11.

Прочность волокна при разрыве 685 МПА, удлинение при разрыве 9,2%; начальный модуль 19,5 ГПа; сохранение прочности в узле - 40,8%; линейная плотность 1,37 текс.

Пример 14

В 100 г раствора целлюлозы, полученной по в условиях примера 11, растворяют 0,1683 г ПВП (5,0%). Раствор фильтруют, дегазируют и формуют волокно. Полученное волокно характеризуется прочностью 576 МПа; удлинение при разрыве 9,0%; начальный модуль 19,2 ГПа; сохранение прочности в узле - 40,0%; линейная плотность 1,37 текс.

Пример 15

В 100 г раствора целлюлозы, полученной в условиях примера 1, растворяют 0,5017 г ПВП (10,0%). Раствор фильтруют, дегазируют и формуют волокно. Полученное волокно характеризуется прочностью 457 МПа; удлинение при разрыве 7,9%; начальный модуль 19,0 ГПа; сохранение прочности в узле - 38,0%; линейная плотность 1,37 текс.

Для лучшего понимания результаты примеров 11-15 сведены в таблицу 2.

Характеристика волокон из сульфитной целлюлозы, модифицированной поливинилпирролидоном
Таблица № 2 №/№ п/п Состав раствора
Целлюлоза - ПВП, % σ, МПа Е, ГПа ε, % σ_р, % 11 100,0-0,0 370 19,2 7,0 28,9 12 99,0-1,0 735 20 8,1 32,0 13 97,5-2,5 685 19,5 9,2 40,8 14 95,0-5,0 576 19,2 9,0 40,0 15 90,0-10,0 457 19,0 7,9 38,0

Анализ результатов, приведенных в табл.№2, показывает, что, как и в случаях с низкомолекулярным креветочным хитином, модификация прядильных растворов низкомолекулярной сульфитной целлюлозы (СП=220) приводит к увеличению деформационно-прочностных характеристик волокон, полученных из этих растворов. Максимум прироста прочностных характеристик наблюдается при малых добавках 1,0-5,0% ПВП с М=12 кДа. Следует отметить, что в таблице №1, где также отражено и влияние молекулярной массы ПВП на изменение деформационно-прочностных характеристик модифицированных хитиновых волокон, максимальное увеличение прочности соответствует ПВП с М=12 кДа.

Получение волокон при модификации прядильного раствора металлополимерным комплексом ПВП- Аg

Пример 16

Измельченное хитин - содержащее сырье (панцири крабов) многократно обрабатывают разбавленной соляной кислотой, охлажденной до 4-5°С, промывали водой; однократно обрабатывают разбавленным водным раствором 5 мас.% едкого натра при 35-45°С, промывают водой, водным раствором синтетического моющего средства при 35-45°С и рН=11, отмывают водой, инклюдируют ацетоном и сушат в вакууме при температуре 60°С. Выделенный хитин не содержит золы, белка и имеет М=180 кДа.

Навеску хитина - 10,1 г заливают горячим раствором 21,91 г, хлорида лития, растворенного в 300 мл диметилацетамида (Т=80°С), перемешивают до полного растворения, фильтруют, дегазируют под вакуумом. Полученный раствор содержит 3,2 мас.% хитина и 7 мас.% LiCl.

Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 1/0,4. Осадительная ванна - изопропанол, температура комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Полученное волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроле по азотнокислому серебру) и сушат.

Прочности полученной нити 645 МПа, удлинение при разрыве 7,0%, сохранение прочности в узле 16,0%, линейная плотность 1,35 текс.

Пример 17

В 100 г раствора хитина, полученного в условиях примера 16, при перемешивании растворяют 0,00224 г серебра, стабилизированного поли-N-винилпирролидоном, 1,00 мас.% ПВП-Аg от содержащегося в растворе хитина. Для стабилизации серебра используют ПВП с М=12 кДа. Содержание Аg в композиции ПВП-Аg составляет 7%. После растворения 0,0320 г ПВП-Аg модифицированный раствор хитина оставляют на ночь для завершения реакции хелатирования. Об окончании процесса судят по обесцвечиванию системы - коричневый раствор становится бесцветным.

Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 1/0,4. Раствор экструдируют в спиртовую осадительную ванну - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру) и сушат.

Прочность полученной нити 895 МПа, удлинение при разрыве 8,1%, сохранение прочности в узле 25,0%, линейная плотность 1,37 текс.

Пример 18

В 100 г раствора хитина, полученного в условиях примера 16, при перемешивании растворяют 0,0056 г серебра, стабилизированного поли-N-винилпирролидоном, 2,5 мас.% ПВП-Аg от содержащегося в растворе полисахарида (хитина). Для стабилизации серебра используют ПВП с М=12 кДа. Содержание Аg в композиции ПВП-Аg составляет 7%. После растворения 0,0800 г ПВП-Аg модифицированный раствор хитина оставляют на ночь для завершения реакции хелатирования. Об окончании процесса судят по обесцвечиванию системы - коричневый раствор становится бесцветным. Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 1/0,4. Раствор экструдируют в спиртовую осадительную ванну - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру) и сушат. Прочность полученной нити 916 МПа, удлинение при разрыве 8,0%, сохранение прочности в узле 24,1%, линейная плотность 1,37 текс.

Пример 19

В 100 г раствора хитина, полученного в условиях примера 16, при перемешивании растворяют 0,0112 г серебра, стабилизированного поли-N-винилпирролидоном, 5,00 мас.% ПВП-Аg от содержащегося в растворе полисахарида (хитина). Для стабилизации серебра используют ПВП с М=12 кДа. Содержание Аg в композиции ПВП - Аg составляет 7%. После растворения 0,1600 г ПВП-Аg модифицированный раствор хитина оставляют на ночь для завершения реакции хелатирования. Об окончании процесса судят по обесцвечиванию системы - коричневый раствор становится бесцветным.

Получение волокна осуществляют с использованием шприц-дозатора и фильеры 1/0,4. Раствор экструдируют в спиртовую осадительную ванну - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру) и сушат.

Прочность полученной нити 884 МПа, удлинение при разрыве 6,7%, сохранение прочности в узле 19,2%, линейная плотность 1,38 текс.

Пример 20

В 100 г раствора хитина, полученного в условиях примера 16, при перемешивании растворяют 0,0224 г серебра, стабилизированного поли-N-винилпирролидоном, 10,00 мас.% ПВП-Аg от содержащегося в растворе полисахарида (хитина). Для стабилизации серебра используют ПВП с М=12 кДа. Содержание Аg в композиции ПВП-Аg составляет 7%. После растворения 0,3200 г ПВП-Аg модифицированный раствор хитина оставляют на ночь для завершения реакции хелатирования. Об окончании процесса судят по обесцвечиванию системы - коричневый раствор становится бесцветным.

Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 1/0,4. Раствор экструдируют в спиртовую осадительную ванну - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру) и сушат. Прочность полученной нити 845 МПа, удлинение при разрыве 6,7%, сохранение прочности в узле 18,5%, линейная плотность 1,40 текс.

Пример 21

В 100 г раствора хитина в условиях примера 16 при перемешивании растворяют 000269 г серебра, стабилизированного поли-N-винилпирролидоном, 12,00 мас.% ПВП-Аg от содержащегося в растворе полисахарида (хитина). Для стабилизации серебра используют ПВП с М=12 кДа. Содержание Аg в композиции ПВП-Аg составляет 7%. После растворения 0,3840 г ПВП-Аg модифицированный раствор хитина оставляют на ночь для завершения реакции хелатирования. Об окончании процесса судят по обесцвечиванию системы - коричневый раствор становится бесцветным.

Получение волокна осуществляют с использованием шприц-дозатора и фильеры 1/0,4. Раствор экструдируют в спиртовую осадительную ванну - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру) и сушат.

Прочность полученной нити 805 МПа, удлинение при разрыве 6,0%, сохранение прочности в узле 13,7%, линейная плотность 1,40 текс.

Пример 22

В 100 г раствора хитина, полученного в условиях примера 16, при перемешивании растворяют 0,03136 г серебра, стабилизированного поли-N-винилпирролидоном, 14,00 мас.% ПВП-Аg от содержащегося в растворе полисахарида (хитина). Для стабилизации серебра используют ПВП с М=12 кДа. Содержание Аg в композиции ПВП-Аg составляет 7%. После растворения 0,4480 г ПВП-Аg модифицированный раствор хитина оставляют на ночь для завершения реакции хелатирования. Об окончании процесса судят по обесцвечиванию системы - коричневый раствор становится бесцветным.

Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 1/0,4. Раствор экструдируют в спиртовую осадительную ванну - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру) и сушат. Прочность полученной нити 709 МПа, удлинение при разрыве 5,0%, сохранение прочности в узле 8,9%, линейная плотность 1,42 текс.

Пример 23

Раствор хитина, содержащий высокодисперсное серебро и полученный в условиях примера 17, экструдируют в спиртовую осадительную ванну - этанол, температура - комнатная. Формование волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 1/0,4. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру) и сушат. Прочность полученной нити 886 МПа, удлинение при разрыве 8,1%, сохранение прочности в узле 25,1%, линейная плотность 1,37 текс.

Результаты этих примеров суммированы в таблице №3.

Деформационно-прочностные характеристики композиционных волокон из крабового хитина, содержащих высокодисперсное серебро
Таблица 3 №/№ примеров Состав прядильного раствора, мас.% Показатели волокна, мононить. Фильера-1/0,4 хитин LiCl ПВП-Ag Содержание Аg, Линейная плотность, текс Прочность при разрыве, МПа Удлинение при разрыве, % Прочность в узле, % от исходной 16 3,2 7,00 0,00 0,00 1,35       17 3,2 7,00 1,00 0,07 1,37 895 8,1 25,0 18 3,2 7,00 2,50 0,17 1,37 916 8,0 24,1 19 3,2 7,00 5,00 0,38 1,38 884 6,7 19,2 20 3,2 7,00 10,00 0,70 1,40 845 6,7 18,5 21 3,2 7,00 12,00 0,84 1,40 805 6,0 13,7 22 3,2 7,00 14,00 0,97 1,42 709 5,0 8,9 23* 3,2 7,00 1,00 0,07 1,37 886 8,1 25,1 * - Коагулянт - этиловый спирт

Получение полифиламентных нитей

Пример 24

Раствор хитина, содержащий высокодисперсное серебро, полученный в условиях примера 18, экструдируют в осадительную ванну через фильеру 300/0,08 в изопропанол при комнатной температуре. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Полученное волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру), охлаждают, обрабатывают ацетоном и сушат.

Прочность полученной нити 641 МПа (46,8 сН/текс), удлинение при разрыве 8,0%, сохранение прочности в узле 68,0%, линейная плотность 13,7 текс.

Пример 25

Раствор хитина, содержащий высокодисперсное серебро, полученный в условиях примера 19, экструдируют в осадительную ванну через фильеру 300/0,08 в изопропанол при комнатной температуре. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Полученное волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру), охлаждают, обрабатывают ацетоном и сушат.

Прочность полученной нити 601 МПа (43,6 сН/текс), удлинение при разрыве 6,9%, сохранение прочности в узле 69,8%, линейная плотность 13,8 текс.

Пример 26

Бактериальную целлюлозу инклюдируют ацетоном, сушат в вакууме при 60°С до постоянного веса. Навеску целлюлозы 9,17 г (3%) заливают горячим (80°С) раствором 21,91 г LiCl (7%) в 300 мл диметилацетамида. Перемешивают до полного растворения, фильтруют, дегазируют под вакуумом. Полученный прядильный раствор содержит 3,0 мас.% бактериальной целлюлозы и 7 мас.% LiCl.

Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 300/0,08. Осадительная ванна - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Полученное волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру), охлаждают, обрабатывают ацетоном и сушат.

Прочность полученной нити 734 МПа, удлинение при разрыве 7,2%, сохранение прочности в узле 41,1%, линейная плотность 1,36 текс.

Пример 27

В 100 г раствора бактериальной целлюлозы, полученного в условиях примера 20, при перемешивании растворяют 0,00560 г серебра, стабилизированного поли-N-винилпирролидоном, 2,5 мас.% ПВП-Аg от содержащегося в растворе полисахарида (целлюлозы). Для стабилизации серебра используют ПВП с М=12 кДа. Содержание Аg в композиции ПВП-Аg составляет 7%. После растворения 0,0800 г ПВП-Аg модифицированный раствор хитина оставляют на ночь для завершения реакции хелатирования. Об окончании процесса судят по обесцвечиванию системы - коричневый раствор становится бесцветным.

Фильеры 300/0,08. Осадительная ванна - изопропанол, температура комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Полученное волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру), охлаждают, обрабатывают ацетоном и сушат.

Прочность полученной нити 868 МПа (63,4 сН/текс), удлинение при разрыве 8,5%, сохранение прочности в узле 60,0%, линейная плотность 1,37 текс.

Пример 28

Из хлопкового линтера, не содержащего воск, удаляют остаточный лигнин при кипячении в водном растворе гидроксида натрия (5%) и тиосульфата натрия (20%). Далее линтер промывают дистиллированной водой, избыточную влагу отжимают, инклюдируют ацетоном и сушат в вакууме при 60°С до постоянного веса.

Навеску очищенного хлопкового линтера 9,17 г (3%) заливают горячим (80°С) раствором 21,91 г LiCl (7%) в 300 мл диметилацетамида. Перемешивают до полного растворения, фильтруют, дегазируют под вакуумом. Полученный прядильный раствор содержит 3,0 мас.% целлюлозы и 7 мас.% LiCl.

Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 300/0,08. Осадительная ванна - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Полученное волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру), охлаждают, обрабатывают ацетоном и сушат.

Прочность полученной нити 618 МПа (44,8 сН/текс), удлинение при разрыве 5,0%, сохранение прочности в узле 40,8%, линейная плотность 1,38 текс.

Пример 29

В 100 г раствора хлопкового линтера, полученного в условиях примера 28, при перемешивании растворяют 0,00560 г серебра, стабилизированного поли-N-винилпирролидоном, 2,5 мас.% ПВП-Аg от содержащегося в растворе полисахарида (целлюлозы). Для стабилизации серебра используют ПВП с М=12 кДа. Содержание Аg в композиции ПВП-Аg составляет 7%. После растворения 0,0800 г ПВП-Аg модифицированный раствор целлюлозы оставляют на ночь для завершения реакции хелатирования. Об окончании процесса судят по обесцвечиванию системы - коричневый раствор становится бесцветным. Раствор фильтруют, дегазируют и получают прядильный раствор для формования волокна.

Получение волокна осуществляют с использованием шприца-дозатора и фильеры 300/0,08. Осадительная ванна - изопропанол, температура - комнатная. Пластификационная и промывная ванны - дистиллированная вода с температурой 50°С. Скорость приема волокна - 3 м/мин. Полученное волокно отмывают водой при температуре 85±5°С от хлорида лития (контроль по азотнокислому серебру), охлаждают, обрабатывают ацетоном и сушат. Прочность полученной нити 911 МПа (65,1 сН/текс), удлинение при разрыве 5,5%, сохранение прочности в узле 59,2%, линейная плотность 1,40 текс. Результаты примеров 24-29, получения полифиламентных нитей (использована фильера 300/0,08) из растворов различных полисахаридов (хитина, целлюлозы из хлопкового линтера и бактериальной целлюлозы) для лучшего понимания сведены в таблицу № 4.

Деформационно-прочностные характеристики композиционных полисахаридных волокон, содержащих высокодисперсное серебро
Таблица 4 №/№ Примеров* Состав прядильного раствора, мас.% Показатели волокна. Фильера - 300/0,08 Полиса-харид LiCl ПВП-Ag Содержание Ag,
мас.% Линейная плотность, текс Прочность при разрыве, МПа Удлинение при разрыве, % Прочность в узле, % от исходной 24 3,2 7,00 2,50 0,17 1,37       25 3,2 7,00 5,00 0,38 1,38 601 6,9 69,8 26 3,0 7,00 0,00 0,00 1,36 734 7,15 41,1 27 3,0 7,00 2,50 0,17 1,37 868 8,5 60,0 28 3,0 7,00 0,00 0,00 1,38 618 5,0 40,8 29 3,0 7,00 2,50 0,17 1,40 911 5,5 59,2 * примеры: 24, 25 - крабовый хитин; 26 и 27 - бактериальная целлюлоза;
28 и 29 - целлюлоза хлопкового линтера.

Получение пленок осуществляют методом полива разбавленного прядильного раствора полисахарида на барабан или подложку с последующим осаждением, отмывкой водой и сушкой. Порошковые материалы получают размолом волокон.

Изобретение относится к способу получения полисахаридных волокон для изготовления материалов, а именно, для получения рассасывающихся в организме человека и млекопитающих хирургических шовных материалов, рассасывающихся и нерассасывающихся перевязочных материалов, рассасывающихся тканых матричных материалов. Способ характеризуется тем, что в 2,4-4,0 мас.% раствор полисахарида в диметилацетамиде, содержащем 4,56-10,00 мас.% хлорида лития, добавляют 1,0-5,0 мас.% поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 8-35 кДа или металлополимерный комплекс - высокодисперсное серебро, стабилизированное поли-N-винилпирролидоном в таком количестве, что содержание высокодисперсного серебра по отношению к растворенному полисахариду в прядильном растворе составляет от 0,07 до 0,87 мас.%, при этом массовое соотношение полисахарид: металлополимерный комплекс составляет 88,0-99,0:1,0-12 мас.%, смесь интенсивно перемешивают, выдерживают, фильтруют, дегазируют и полученный прядильный раствор при комнатной температуре экструдируют в спиртовую осадительную ванну, в качестве которой используют водорастворимые алифатические С₂ и С₃ спирты, затем обрабатывают волокно в пластификационной и промывной ваннах и сушат. Технический результат - получение волокна с повышенными деформационно-прочностными характеристиками. 1 ил., 4 табл.

Способ получения полисахаридных волокон для изготовления материалов, характеризующийся тем, что в 2,4-4,0 мас.% раствор полисахарида в диметилацетамиде, содержащем 4,56-10,00 мас.% хлорида лития, добавляют 1,0-5,0 мас.% поли-N-винилпирролидона (ПВП) с молекулярной массой 8-35 кДа или металлополимерный комплекс - высокодисперсное серебро, стабилизированное поли-N-винилпирролидоном в таком количестве, что содержание высокодисперсного серебра по отношению к растворенному полисахариду в прядильном растворе составляет от 0,07 до 0,87 мас.%, при этом массовое соотношение полисахарид: металлополимерный комплекс составляет 88,0-99,0:1,0-12 мас.%, смесь интенсивно перемешивают, выдерживают, фильтруют, дегазируют и полученный прядильный раствор при комнатной температуре экструдируют в спиртовую осадительную ванну, в качестве которой используют водорастворимые алифатические С₂ и С₃ спирты, затем обрабатывают полученное волокно в пластификационной и промывной ваннах и сушат.