ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ И ГЕРМЕТИЗАЦИИ ОПТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЕЕ ОСНОВЫ Российский патент 2010 года по МПК C09J183/04 C08G77/06 

Изобретение относится к фотополимеризуемым клеевым композициям, предназначенным для склеивания и герметизации стеклянных оптических элементов различных оптических приборов, работающих на границе видимого и ближнего УФ диапазона света, например для флуоресцентных микроскопов и эндоскопов.

В современной биологии и медицине широко применяют флуоресцентные методы исследования различных объектов, таких как клетки, гены, антигены и т.д. При работе флуоресцентного микроскопа на объект исследования направляют коротковолновое излучение (λ=365, 488 или 550 нм), которое поглощается и возбуждает флуоресценцию (λ=450, 550 или 600 нм), наблюдаемую под микроскопом. В эндоскопах для возбуждения флуоресценции используют излучение в диапазоне 390-470 нм или 390-440 нм, а наблюдают излучение в диапазонах 500-630 нм или 470-690 нм соответственно. В некоторых случаях, например, для обнаружения ионов кальция, для возбуждения флуоресценции требуется еще более коротковолновое излучение с λ=340 нм.

В настоящее время наблюдается тенденция к использованию слабо флуоресцирующих маркеров как наименее вредных для живых организмов за счет повышения чувствительности приборов, что достигается путем снижения оптических потерь и помех. Последние зависят от материалов, используемых для изготовления приборов, к которым относятся стекло, кварц, тонкие пленки, оптические клеи и смазки.

При разработке приборов, использующих излучение на границе видимого и ближнего УФ диапазона, учитывают величину светопропускания для возбуждающего излучения (≥20%) и отсутствие собственной флуоресценции материалов, т.к. в противном случае возникают помехи, сильно снижающие качество изображения.

В качестве оптических клеев используют органические полимеры различных классов: полиакрилаты, полиэфиракрилаты, эпоксидные смолы, полиуретаны, светопропускание которых резко снижается для λ<400 нм. Многие из них (стиролы, эпоксидные смолы и др.) содержат ароматические кольца или системы сопряженных двойных связей и n-электронов, которые способствуют возникновению собственной флуоресценции. И только кремнийорганические полимеры не имеют собственной флуоресценции и обладают высоким светопропусканием в диапазоне длин волн от 220 до 700 нм (ГОСТ 14887-80 Клеи оптические).

Применение кремнийорганических материалов в оптическом приборостроении известно. В описании изобретения к авт. свид. СССР 713892, 1980 г., МПК C08K 5/098, предложено использовать для склеивания оптических элементов композицию на основе низкомолекулярного силоксанового каучука (СКТН). Композиция имеет высокое светопропускание в УФ области (более 75% при 215 нм) и удовлетворительную прочность на отрыв (40 кг/см²). Однако она неудобна в работе из-за необходимости взвешивания, последующего смешения нескольких ингредиентов непосредственно перед применением и увеличения вязкости клея сразу после их совмещения. При этом жизнеспособность состава ограничена одним-двумя часами при продолжительности процесса склеивания более суток.

Теми же недостатками обладает клеевая композиция на основе кремнийорганического диизоцианата при прочности на отрыв 4,3÷4,8 МПа и светопропускании 80÷95% в УФ области спектра (пат. РФ 2246520, 2005 г., МПК C09J 175/08). При этом диизоцианат необходимо хранить в герметичной упаковке, чтобы исключить реакцию изоцианатных групп с водой и углекислым газом.

Более технологичными являются кремнийорганические композиции, отверждаемые по реакции гидросилилирования (заявки на патенты Японии №228810, 2002 г., МПК G02B 5/04 и 052331, 2006 г., МПК C08L 83/07, а также заявка на патент США 0167841, опубл. в 2007 г., МПК A61B 6/00). Они состоят обычно из двух отдельно упакованных частей, в одну из которых входит полиорганосилоксан с ненасыщенными группами и платиновый катализатор, в другую - сшивающий агент с группами Si-H и которые смешивают непосредственно перед использованием. Жизнеспособность композиций - от нескольких часов до суток. Вулканизуют составы при нагревании в широком интервале температур.

Недостаток композиций - протекание побочной реакции при их отверждении, сопровождаемой выделением газообразного водорода, который остается в клеевом слое в виде микроскопических пузырьков и снижает оптические характеристики материалов.

Самые технологичные композиции - фотополимеризуемые, которые под действием УФ облучения отверждаются за время от нескольких минут до нескольких часов. Они хранятся в одной упаковке, готовы к непосредственному применению и в отсутствие УФ облучения на воздухе остаются жидкими неограниченно долгое время. В качестве примера можно привести клеевую композицию, включающую полистирол, метилметакрилат и фотоинициатор (авт. свид. СССР 840085, 1981 г., МПК C09J 3/14). Срок хранения ее не менее трех лет, время полимеризации два-три часа, прочность на отрыв 70 кг/см².

Основной недостаток - высокое светопоглощение в УФ области спектра, что не позволяет применять ее в оптических приборах, работающих на границе видимого и ближнего УФ диапазона света.

Известны фотоотверждаемые кремнийорганические композиции, которые служат для получения силиконовых покрытий (U.Müller u. a., Plaste und Kautschuk, 1987 г., 34, №5, S.183-190).

Наиболее близкой к нашему техническому решению по составу является УФ-отверждаемая кремнийорганическая композиция, включающая низкомолекулярный силиконовый каучук, содержащий (мет)акрильные группы по концам силоксановой цепи или в обрамлении, полиорганосилоксановый олигомер с (мет)акрильными заместителями, фотоинициатор и ингибитор (пат. РФ 2085524, 1997 г., МПК C03C 25/02). Она обладает высокой скоростью фотополимеризации. Эффект достигается за счет высокой концентрации (мет)акрильных групп (более двух в каждой молекуле) и фотоинициатора (более 0,5% от массы состава). И то, и другое снижает пропускание света в УФ области спектра, т.к. акрильная группа имеет небольшое поглощение при λ=260-280 нм, а предложенные фотоинициаторы - эфиры бензоина, бензилкетали, α-гидроксиацетофеноны также поглощают свет в области от 320 до 350 нм. Композиция предназначена для изготовления волоконных световодов с силиконовыми покрытиями.

Клеевые отверждаемые под действием УФ облучения кремнийорганические композиции до сих пор нам не встречались.

Цель настоящего изобретения - создание фотополимеризуемой кремнийорганической композиции для склеивания и герметизации оптических элементов, которая обладает высоким светопропусканием в диапазоне длин волн от 220 до 700 нм, не имеет собственной флуоресценции и отличается высокой технологичностью применения.

Для достижения поставленной цели авторам настоящего изобретения предстояло определить основу композиции, относящуюся к классу акрилатсодержащих кремнийорганических олигомеров, и разработать способ получения основного компонента.

В результате анализа патентной документации, научной литературы и проведения собственных исследований в качестве основы композиции авторами предложена смесь олигомеров общей формулы:

R¹Si(CH³)₂O-[Si(CH₃)₂O]_n-Si(CH₃)₂R²,

где R¹=OCH₂CH(CH₂Cl)-OCOC(CH₃)=CH₂,

R²=OH, OCH₂CH(CH₂Cl)-OCOC(CH₃)=CH₂, n=50-300;

причем количество заместителей R, содержащих двойные связи, составляет от 1,5 до 2 на каждую молекулу.

Указанная смесь олигомеров является основой фотополимеризуемой композиции наряду с фотоинициатором, выбранным из группы: бензилдиметилкеталь, гидроксипропилацетофенон и 1-гидроксициклогексилфенилкетон, которые сочетают высокую активность с хорошей растворимостью в кремнийорганических соединениях. Найденное соотношение 0,1-0,5 м.ч. фотоинициатора к 100 м.ч смеси указанных выше олигомеров зависит от активности выбранного нами соединения. Увеличение содержания предложенного фотоинициатора свыше 0,5 м.ч. приводит к снижению светопропускания клеевой композиции в УФ области спектра, а уменьшение - заметно снижает скорость отверждения и прочность клеевого шва.

Процесс приготовления композиции заключается в смешении основы и фотоинициатора при температуре от 50 до 70°C.

Разработан также одностадийный способ получения смеси олигомеров (основы композиции) из доступного сырья и полупродукта, характеризующийся тем, что α,ω-дихлоролигодиметилсилоксан подвергают взаимодействию с глицидилметакрилатом (ГМА) в присутствии катализатора - диметилформамида (ДМФА) при соотношении ГМА:ДМФА=(10-20):1 и поддержании температуры реакционной смеси в пределах 60-90°C.

Способ синтеза вышеуказанной смеси олигомеров проиллюстрирован примерами.

Пример 1

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, подводом азота, термометром и обратным холодильником, загружают 185 г α,ω-дихлоролигодиметилсилоксана (содержание Cl - 1,8 мас.%), 24 г ГМА и 1,2 г ДМФА. Включают подачу азота и обогрев и перемешивают реакционную смесь при температуре 60-70°C 8 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, переносят в колбу Кляйзена и отгоняют летучие продукты при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. После фильтрования получают 186 г смеси олигомеров, имеющих среднечисловую молекулярную массу ~4000, содержащих 1,5 ненасыщенных заместителей на молекулу. Выход составляет 94,8% от теоретического.

Пример 2

В четырехгорлую колбу по примеру 1 загружают 316 г α,ω-дихлоролигодиметилсилоксана (содержание Cl - 0,75 мас.%), 30 г ГМА и 2 г ДМФА. Включают подачу азота и обогрев и перемешивают реакционную смесь при температуре 70-80°C 10 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, переносят в колбу Кляйзена и отгоняют летучие продукты при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. После фильтрования получают 303 г смеси олигомеров, имеющих среднечисловую молекулярную массу ~10000, содержащих 1,7 ненасыщенных заместителей на молекулу. Выход составляет 93,2% от теоретического.

Пример 3

В четырехгорлую колбу по примеру 1 загружают 234 г α,ω-дихлоролигодиметилсилоксана (содержание Cl - 0,3 мас.%), 10 г ГМА и 1 г ДМФА. Включают подачу азота и обогрев и перемешивают реакционную смесь при температуре 80-90°C 12 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, переносят в колбу Кляйзена и отгоняют летучие продукты при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. После фильтрования получают 218 г смеси олигомеров, имеющих среднечисловую молекулярную массу ~23000, содержащих 2,0 ненасыщенных заместителей на молекулу. Выход составляет 92,0% от теоретического.

Состав предложенных композиций приведен в таблице 1.

Таблица 1 № Основа Фотоинициатор, м.ч., Вязкость, сСт Показатель преломления п/п получена на 100 м.ч. основы 1 по примеру 1 гидроксипропилацетофенон 0,1 150 1,4085 2 по примеру 2 бензилдиметилкеталь 0,25 380 1,4070 3 по примеру 3 гидроксициклогексилфенилкетон 0,5 1540 1,4066

Свойства предлагаемой фотополимеризуемой и иных известных кремнийорганических композиций приведены в таблице 2.

Таблица 2 Характеристика Композиции   предлагаемая пат. РФ 2085524 (прототип) авт. свид. СССР 713892 пат. РФ 2246520 Назначение Клей-герметик Покрытие Клеевая композиция Клеевая композиция Количество раздельно хранимых компонентов один один три три Жизнеспособность >3 лет >3 лет - <2,5 ч Способ полимеризации УФ облучение УФ облучение термический термический Режим полимеризации 0,5-2 ч ртутная лампа ДРТ-230 Скорость вытяжки 90-100 м/мин 20°C - 24 ч
60°C - 6 ч 20°C - 24 ч
50°C - 16 ч
100°C - 1 ч Светопропускание (%) в интервале длин волн (нм)         220-235 80-90 - 80-90 - 235-250 90-97 - 90-98 85-95 250-320 97 - 98   320-2800 97 - 98 95

Среднечисловую молекулярную массу олигомеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе фирмы Кнауэр (ФРГ), снабженном стирогелевыми колонками "Shodex". Калибровку проводили по полистирольным стандартам. В качестве элюэнта использовали толуол, скорость его подачи 1 мл/мин. Анализ проводили при 20±0,5°C. В качестве детектора использовали рефрактометр.

Количество ненасыщенных заместителей определяли методом иодометрического титрования, основанным на присоединении брома по месту двойной связи, восстановлении избытка брома иодидом калия и титровании выделившегося иода тиосульфатом натрия (ГОСТ 25240-82).

Кинематическую вязкость определяли по ГОСТ 33-82 с помощью капиллярного вискозиметра. Постоянную температуру 20±0,5°C при измерении вязкости поддерживали с помощью водяной бани.

Показатель преломления определяли на рефрактометре ИРФ-22 при температуре 20±0,5°C (ГОСТ 18995.2-73).

Спектральный коэффициент пропускания склеивающего слоя при толщине 10 мкм определяли по ГОСТ 14887-80.

Таким образом, использование смеси полисилоксановых олигомеров, содержащих концевые акрилатные и гидроксильные группы, в качестве основы композиции и содержание фотоинициатора не выше 0,5 м.ч. на 100 м.ч. основы обеспечивает достижение поставленной цели. Предложенный также способ получения олигомеров, как дополнительный объект защиты, осуществляется из доступного полупродукта и сырья в одну стадию с высоким выходом.

Изобретение относится к фотополимеризуемым клеевым композициям, предназначенным для склеивания и герметизации стеклянных оптических элементов различных оптических приборов, работающих на границе видимого и ближнего УФ диапазона света. Техническая задача - создание фотополимеризуемой кремнийорганической композиции для склеивания и герметизации оптических элементов, которая обладает высоким светопропусканием в диапазоне длин волн от 220 до 700 нм, не имеет собственной флуоресценции и отличается высокой технологичностью применения. Предложена композиция, содержащая в качестве основы смесь олигомеров общей формулы: R¹Si(CH₃)₂O-[Si(CH₃)₂O]_n-Si(CH₃)₂R², где R¹=OCH₂CH(CH₂Cl)-ОСОС(СН₃)=CH₂, R₂=OH, OCH₂CH(CH₂Cl)-ОСО-С(СН₃)=СН₂, число имеющих двойные связи радикалов в молекуле 1,5-2,0; n=50-300, и фотоинициатор, выбранный из бензилдиметилкеталя, гидроксипропилацетофенона и 1-гидроксициклогексилфенилкетона, добавленный в количестве 1,5-0,5 м.ч. на 100 м.ч. смеси олигомеров. Предложен также одностадийный способ получения смеси олигомеров (основы), характеризующийся тем, что α,ω-дихлоролигодиметилсилоксан подвергают взаимодействию с глицидилметакрилатом (ГМА) в присутствии катализатора - диметилформамида (ДМФА). Достоинствами предложенного способа являются доступность сырья и высокий выход. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Фотополимеризуемая кремнийорганическая композиция для склеивания и герметизации оптических элементов, характеризующаяся тем, что она содержит в качестве основы смесь олигомеров общей формулы
R^lSi(CH₃)₂O-[Si(CH₃)₂O]_n-Si(CH₃)₂R²,
где R¹ - OCH₂CH(CH₂Cl)-ОСОС(СН₃)=CH₂;
R₂ - OH, ОСН₂СН(CH₂Cl)-ОСОС(СН₃)=СН₂, число имеющих двойные связи радикалов в молекуле 1,5-2,0; n=50-300,
и фотоинициатор, выбранный из группы бензилдиметилкеталь, гидроксипропилацетофенон и 1-гидроксициклогексилфенилкетон и добавленный в количестве 0,1-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси олигомеров.

2. Одностадийный способ получения смеси олигомеров (основы), указанной в п.1, характеризующийся тем, что α,ω-дихлоролигодиметил-силоксан подвергают взаимодействию с глицидилметакрилатом (ГМА) в присутствии катализатора - диметилформамида (ДМФА) при соотношении ГМА:ДМФА=(10-20):1 и поддержании температуры реакционной смеси в пределах 60-90°С.