ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПЕЧАТИ ПО ТЕКСТИЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ Российский патент 2011 года по МПК D06P5/20 G03F7/28 G03F7/33 

Изобретение относится к химии и технологии фотополимеризующихся композиций, а именно окрашенных композиций, предназначенных для крашения различных материалов или изделий, а также нанесения на них определенного рисунка методом печати.

Известен процесс пигментной печати и пигментного крашения с использованием печатной пасты, состоящей из органического или металлоорганического пигмента, пигментного связующего на основе полиакрилатов или сополимеров акрилатов и фотоинициатора с последующей фиксацией УФ-излучением (WO 98/54399 D06Р 5/20, 03.12.1998).

Недостатками известного процесса пигментной печати и пигментного крашения являются низкая светочувствительность и связанная с этим необходимость применения очень больших концентраций фотоинициатора, сравнимых с содержанием полимерного связующего, использование связующих, обеспечивающих окраску только целлюлозных и смешанных материалов, а также низкая устойчивость получающейся окраски к трению.

Известны окрашенные фотополимеризующиеся композиции, содержащие смесь (мет)акрилатных мономеров, фотоинициатор и фталоцианиновый пигмент (RU 2192661 G03F 7/075 10.11.2002), или смесь олигомеров и мономеров и пигмент или краситель (RU 2035057 G03F 7/004, 10.05.1995).

Наиболее близкой является композиция, включающая акрилатный олигомер (2-20%) и сшивающий агент - фотополимеризуемый (мет)акрилатный мономер с более чем одной (мет)акрильной группой (10-30%), фотоинициатор (0.5-6%), окрашивающий компонент - пигмент или краситель (0.1-6%), а также другие целевые добавки (RU 2037171 G03F 7/004, 09.06.1995). В качестве пигмента используют пигмент голубой фталоцианиновый.

Недостатками данной композиции являются высокая жесткость и низкая устойчивость к действию щелочных растворов, а также низкая устойчивость к трению, что не позволяет использовать ее для крашения текстильных материалов.

Техническим результатом изобретения является получение окрашенного текстильного материала с повышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям, особенно к трению, снижение времени облучения, необходимого для прочной фиксации материала, и достижение дополнительных колористических эффектов при фиксированном содержании красителя в композиции.

Технический результат достигается тем, что предлагаемая композиция для печати по текстильным материалам, включающая (мет)акриловый олигомер, фотополимеризующийся (мет)акриловый мономер с более чем одной (мет)акрильной группой, фотоинициатор, соинициатор, (мет)акриловый полимер, неионогенное поверхностно-активное вещество, пеногаситель, в качестве окрашивающего компонента содержит продукт нанесения красителя - катионного, прямого, кислотного, активного или дисперсного, на наноструктурированные частицы монтмориллонита или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита, или гидроталькита, при следующем содержании компонентов, мас.%:

(Мет)акриловый олигомер 40-80 Фотополимеризующийся   (мет)акриловый мономер 8-40 Фотоинициатор 0.8-8 Соинициатор 0-2 Указанный окрашивающий 1.6-9 компонент   (Мет)акриловый полимер 0-10 Неионогенный ПАВ 1.6-7 Пеногаситель 0-1

Сущность изобретения заключается в использовании особых свойств окрашивающего компонента, получаемого путем нанесения красителей на наноструктурированные частицы, связанных с их меньшими размерами по сравнению с обычными текстильными пигментами (в последнем случае ~ 3 нм). Существенным фактором являются также особые свойства поверхности модифицированных предварительно или модифицируемых в процессе нанесения красителя частиц, обеспечивающие более равномерное распределение их в связующем и более прочное сцепление поверхности частиц со связующим. Эти свойства и соответствующие качества получаемого материала не могут быть достигнуты путем механического смешения наноструктурированных частиц и текстильных красителей непосредственно в процессе получения композиции, поскольку в этом случае не удается получить интенсивной и равномерной окраски. Композиция обладает высокой светочувствительностью, что позволяет использовать фотоинициаторы при небольших концентрациях и, следовательно, получать изделия с хорошими гигиеническими характеристиками.

Получение окрашивающего компонента, представляющего собой по сути наноразмерный пигмент, осуществляется путем обработки диспергированных в подходящем растворителе или смеси растворителей природных, модифицированных природных или синтетических наноструктурированных частиц раствором красителя в том же или ином растворителе, или смеси растворителей при обычной или повышенной температуре, отделением полученного окрашенного продукта фильтрованием, центрифугированием или декантированием и последующей сушки при обычном или пониженном давлении. Композиция, используемая в качестве печатной УФ-краски для текстильных материалов, получается смешением компонентов: олигомера, сшивающего агента (фотополимеризующегося (мет)акрилатного мономера с более чем одной (мет)акрильной группой), фотоинициатора, наноструктурированных частиц с нанесенными красителями, а также других целевых добавок (пеногасителя, соинициатора, поверхностно-активных веществ и др.) с использованием высокоскоростной мешалки, краскотерки, диссольвера или ультразвукового диспергатора, или комбинации этих устройств.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В плоскодонной колбе при постоянном перемешивании диспергируют 3 г модифицированного катионактивным ПАВ формулы (HT)₂N⁺(CH₃)₂Cl^-, где НТ - алкил C₁₈ (~65%), C₁₆ (~30%) и С₁₄ (~5%), межплоскостное расстояние 2.4 нм (Cloisite 20A, Southern Clay Products, Inc., США) монтмориллонита и 300 мг красителя дисперсного синего п/э в 5 мл ацетона, к полученной смеси медленно добавляют еще 5 мл ацетона, перемешивают 10 мин, фильтруют и высушивают до постоянного веса. Получают окрашенный в темно-синий цвет продукт с содержанием нанесенного на наноструктурированные частицы красителя 8.7% (табл.1).

Фотополимеризующуюся композицию, окрашенную с помощью полученного продукта, готовят ультразвуковым диспергированием, используя в качестве олигомера олигоуретанметакрилат с М_n=1400 на основе олиготетрагидрофурана с концевыми толуиленизоцианатными группами, синтезированный в ИХФ РАН, Россия, фотополимеризующегося акрилового мономера - триакрилат триметилолпропана (ОАО НИИ «Ярсинтез», Россия), фотоинициатора - 2,6-ди-трет-бутилантрахинон (НИИОПиК, Россия), а ПАВ - полипропиленгликоль (М=1025, Schuchard, Германия) при следующем содержании компонентов, мас.%:

Олигоуретанметакрилат 63.0 Триакрилат   триметилолпропана 21.0 2,6-Ди-трет-бутилантрахинон 2.5 Модифицированный   монтмориллонит с   нанесенным красителем   дисперсным синим ПЭ 6.8 Полипропиленгликоль 6.7

Полученную композицию (печатный состав) наносят с помощью сетчатого шаблона на хлопчатобумажную ткань (расшлихтованная отбеленная неаппретированная бязь арт.262, ОАО «Трехгорная мануфактура, Россия), облучают светом лампы ДРТ-400 (расстояние до лампы 20 см) и определяют устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям (табл.2).

Примеры 2, 3. Аналогично примеру 1 получают и испытывают окрашенные продукты, содержащие нанесенные на модифицированный монтмориллонит красители дисперсный оранжевый ПЭ (пример 2) и дисперсный алый п/э (пример 3) (табл.1 и 2).

Пример 4. В плоскодонной колбе диспергируют при постоянном перемешивании 1 г гидроталькита (синтетического гидроксикарбоната алюминия и магния), межплоскостное расстояние 0.8 нм (Pural MG61 НТ, Sasol, Германия) в 5 мл этанола, к этой дисперсии медленно прибавляют раствор 100 мг красителя кислотного фиолетового С в 5 мл дистиллированной воды, окрашенный продукт выделяют фильтрованием и высушивают до постоянного веса (табл.1). Характеристики устойчивости окраски при печати составами на основе этого продукта приведены в табл.2.

Пример 5. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе красителя кислотного фиолетового С, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.1 и 2).

Пример 6. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе красителя кислотного желтого светопрочного Н2КМ, нанесенного на гидроталькит (табл.1 и 2).

Примеры 7, 8. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе красителя прямого коричневого светопрочного 2КХ, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (пример 7) или гидроталькит (пример 8) (табл.1).

Пример 9. Аналогично примеру 5 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе активного красителя, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.1 и 2).

Примеры 10, 11. Аналогично примеру 9 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе активного красителя, нанесенного на модифицированный катионактивным ПАВ формулы HTN⁺(CH₃)₂CH₂C₆H₅Cl^-, межплоскостное расстояние 1.9 нм (Cloisite 10A, Southern Clay Products, Inc., США) (пример 10) или (HT)₂N⁺(CH₃)₂Cl^-, межплоскостное расстояние 3.1 нм (Cloisite 15A, Southern Clay Products, Inc., США) монтмориллонит (пример 11) (табл.1).

Пример 12. В плоскодонной колбе при постоянном перемешивании диспергируют 2,5 г модифицированного монтмориллонита в 50 мл дистиллированной воды и к полученной суспензии медленно добавляют раствор 510 мг красителя катионного красного 5Ж в 17 мл дистиллированной воды. Окрашенный продукт отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса. Содержание красителя в расчете на исходный модифицированный монтмориллонит составляет 20.4%. Цветометрические характеристики пленки, содержащей полученный продукт, приведены в табл.3.

Примеры 13-15. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенные продукты, содержащие 6.8, 2.0 и 0.2 мас.% красителя катионного красного 5Ж, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.3).

Примеры 16-18. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенные продукты, содержащие 20.4, 6.8 и 2.0 мас.% красителя катионного желтого 6Ж, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.3).

Пример 19. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенный продукт, содержащий 6.8 мас.% красителя катионного красного 5Ж, нанесенного на немодифицированный (природный) монтмориллонит, межплоскостное расстояние 1.2 нм (табл.1).

Примеры 20. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт, содержащий краситель прямой синий светопрочный КУ, нанесенный на гидроталькит (табл.1).

Примеры 21-24. Для сравнения аналогично примеру 1 в соответствии с прототипом готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве окрашивающего компонента синий (IRGALITE BLUE NGA) с различным содержанием пигмента 0.25, 1 и 2 мас.% или желтый (IRGALITE YELLOW NGA) пигмент (Ciba, Швейцария).

Из сравнения данных табл.2 следует, что композиции с обычными пигментами по прототипу значительно уступают предлагаемым как по устойчивости окраски к трению (на 1-2 балла), так и по времени облучения, необходимого для ее прочной фиксации на материале (в 2-6 раз), а следовательно, и по энергетическим затратам в процессе крашения.

Примеры 25, 26. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие олигомер (олигоуретанметакрилат) и сшивающий агент (триакрилат триметилолпропана) в концентрациях 40 и 40 мас.% или 80 и 8 мас.% соответственно. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Примеры 27, 28. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие 2,6-ди-трет-бутилантрахинон в концентрации 0.8 и 8.0 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Примеры 29, 30. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве инициатора фенил-бис-(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид (Irgacure 819, Ciba, Швейцария) в концентрации 2.5 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Примеры 31, 32. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве сшивающего агента (фотополимеризующегося (мет)акрилового мономера) диметакрилат бутандиола (ОАО НИИ «Ярсинтез») в концентрации 21 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Примеры 33, 34. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве олигомера промышленный продукт Акрол У-5003 - непредельный олигоэфир с уретановыми группами (М_n=5500, β=230060 мПа·с (OOO НПП «Макромер»), в концентрации 21 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Примеры 35, 36. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают композиции, содержащие дополнительно полиметилметакрилат (М_n=80000, Дакрил-2М, Ивановский химический завод) в концентрации 5 мас.%). Материалы, окрашенные с использованием данной композиции, характеризуются повышенной устойчивостью окраски к трению уже при небольших временах облучения, на 20-50% ниже аналогичных значений в отсутствии полимера.

Примеры 37, 38. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве ПАВ полиоксиэтиленсорбитолмонолаурат (1.6%, М=1200, Tween 20, Ferak, Германия) (пример 37) или полиэтиленгликоль (7%, М=600, Ferak, Германия) (пример 38). Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Таблица 1 Условия получения, выходы и цветометрические характеристики окрашенных наноструктурированных частиц № п/п Тип наноструктурированых частиц и их кол-во при синтезе (г) Краситель и его кол-во при синтезе (мг) Растворитель Кол-во нанесенного красителя, мас.% Цветометрические характеристики тонких пленок L^* a^* b^* 1 2 3 4 5 6 7 8 1 Cloisite 20A (3) Дисперсный синий п/э (300) Ацетон 8.7 35.48 1.90 -55.47 2 Cloisite 20A (3) Дисперсный оранжевый (300) Ацетон 8.0 76.09 19.09 68.85 3 Cloisite 20A (3) Дисперсный алый п/э (300) Ацетон 8.3 33.85 61.43 20.45 4 PuralMG61 HT (1) Кислотный фиолетовый С (100) Этанол, дистилл. вода 4.8 36.18 30.12 -68.01 5 Cloisite 20A (1) Кислотный фиолетовый С (100) Этанол 3.9 37.13 47.12 -69.84 6 PuralMG61HT (1) Кислотный желтый светопрочный Н2КМ (68) Этанол 1.4 79.13 0.62 66.01 7 Cloisite 20A (1) Прямой коричневый светопрочный 2КХ (50) Этанол 4.4 32.04 48.58 39.47 8 PuralMG61 HT (1) Прямой коричневый светопрочный 2КХ (50) Этанол, дистилл. вода 1.8 23.97 44.06 27.29 9 Cloisite 20A (1) Reactive Blue 38 (200) Этанол, дистилл. вода 14.2 61.80 -50.34 -24.66 10 Cloisite 10A (1) Reactive Blue 38 (200) Этанол, дистилл. вода 20.0 45.96 -57.78 -17.01 11 Cloisite 15A (1) Reactive Blue 38 (200) Этанол, дистилл. вода 9.9 55.09 -54.95 -23.88 19 Cloisite Na⁺ (1) Катионный красный 5Ж (68) Дистилл. вода 6.8 - - - 20 Pural MG61 HT (1) Прямой синий светопрочный КУ (50) Этанол 1.45 12.73 25.83 -45.48

Таблица 2 Устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям при печати красками и времена облучения УФ-светом до потери липкости образцов №п/п Тип окрашивающего компонента и его кол-во (%) в печатной краске Физико-химическое воздействие Время облучения, мин. Трение Диет. вода «Пот» Стирка 1 Синтезированный продукт на основе дисперсного синего п/э (8) 5 5/5 5/5 5/5 2 2 Синтезированный продукт на основе дисперсного оранжевого п/э (8) 4 5/5 5/5 5/5 2 5 5/5 5/5 5/5 4 3 Синтезированный продукт на основе дисперсного алого п/э (8) 4 5/5 5/5 5/5 8 4 Синтезированный продукт на основе кислотного фиолетового С(4) ПАВ 4-5 5/5 5/5 5/5 2 6 Синтезированный продукт на основе кислотного желтого Н2КМ (4) 4-5 5/5 5/5 5/5 2 10 Синтезированный продукт на основе Reactive Blue 38 (8) 4-5 5/5 5/5 5/5 4 21 Пигмент IRGALITE BLUE NGA (0,25) ПАВ 3-4 5/5 5/5 5/5 4 22 Пигмент IRGALITE BLUE NGA (1) 3-4 5/5 5/5 5/5 6 23 Пигмент IRGALITE BLUE NGA (2) ПАВ 2-3 5/5 5/5 5/5 12 24 Пигмент IRGALITE YELLOW SBA (1) ПАВ 2 5/5 5/5 5/5 6 3-4 5/5 5/5 5/5 12

Таблица 3 Влияние содержания красителя и соотношения краситель/наноструктурированные частицы на окраску, получаемую с использованием полученных продуктов № п/п Краситель Содержание красителя, % Количество окрашивающего компонента в пленке, мас.% Цветометрические характеристики тонких пленок L^* a^* b^* 12-15 Катионный красный 5Ж 0.2 4 74.89 21.03 -1.66 2.0 4 41.03 63.00 14.47 6.8 4 23.93 47.91 23.59 20.4 1.3 36.06 56.67 35.64 20.4 4 21.91 48.33 27.16 16-18 Катионный желтый 63 2.0 4 86.49 -14.26 68.50 6.8 4 84.97 -12.12 92.32 20.4 4 80.83 -4.26 97.61

Изобретение относится к химии и технологии фотополимеризующихся композиций, а именно окрашенных композиций, предназначенных для печати по текстильным материалам с последующей фиксацией УФ-излучением. Предложенная композиция включает (мет)акриловый олигомер, фотополимеризующийся (мет)акриловый мономер с более чем одной (мет)акрильной группой, фотоинициатор, неионогенное поверхностно-активное вещество и окрашивающий компонент - продукт нанесения красителя - катионного, прямого, кислотного, активного или дисперсного на наноструктурированные частицы монтмориллонита или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита, или гидроталькита. Для снижения времени облучения УФ-светом, необходимого для фиксации, и увеличения устойчивости окраски композиция дополнительно может содержать соинициатор и (мет)акриловый полимер, а также пеногаситель для предотвращения пенообразования при смешении компонентов композиции. Для улучшения диспергирования окрашенных наноструктурированных частиц композиция содержит неионогенное поверхностно-активное вещество. Изобретение обеспечивает повышение устойчивости окрашенного материала к физико-химическим воздействиям, снижение времени облучения УФ-светом, необходимого для прочной фиксации окраски, и получение дополнительных колористических эффектов путем варьирования как содержания красителя на частицах, так и содержания окрашенных частиц. 3 табл.

Фотополимеризующаяся композиция для печати по текстильным материалам, включающая (мет)акриловый олигомер, фотополимеризующийся (мет)акриловый мономер с более чем одной (мет)акрильной группой, фотоинициатор, соинициатор, (мет)акриловый полимер, неионогенное поверхностно-активное вещество, пеногаситель и окрашивающий компонент - продукт нанесения красителя - катионного, прямого, кислотного, активного или дисперсного на наноструктурированные частицы монтмориллонита или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита, или гидроталькита при следующем содержании компонентов, мас.%:
(мет)акриловый олигомер 40-80 фотополимеризующийся   (мет)акриловый мономер 8-40 фотоинициатор 0,8-8 соинициатор 0-2 указанный окрашивающий компонент 1,6-9 (мет)акриловый полимер 0-10 неионогенное поверхностно-активное   вещество 1,6-7 пеногаситель 0-1