СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО МЫШЬЯКА Российский патент 2010 года по МПК C01G28/00 

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, а точнее к способу получения чистого элементного мышьяка.

Известно, что для получения различных соединений мышьяка особой чистоты, применяемых в наукоемких технологиях (микроэлектроника, оптоэлектроника и т.д.), в качестве исходных веществ используется триоксид мышьяка AS₂O₃, элементный мышьяк и трихлорид мышьяка AsCl₃ /1/. Первые два из них добываются из руд, а треххлористый мышьяк известными способами получают либо гидрохлорированием «белого мышьяка» As₂O₃ концентрированной соляной кислотой, либо хлорированием элементного мышьяка. В промышленности в качестве прекурсора высокочистого мышьяка и других его соединений отдают предпочтение трихлориду мышьяка. Это соединение является жидким веществом с относительно невысокой температурой кипения и может быть очищено от мешающих примесей гораздо эффективнее по сравнению с твердыми веществами методами ректификации, абсорбции и т.п. Коэффициенты разделения его от примесей, например, при ректификации несравненно выше таковых при сублимационной возгонке твердых веществ /2/ (оксида мышьяка, мышьяка и т.д.). К тому же жидкофазные процессы более технологичны с точки зрения химической инженерии, чем процессы с твердыми веществами.

Однако чувствительность к влаге и повышенная коррозионная активность трихлорида мышьяка по отношению к конструкционным материалам, от микропримесей которых очищают это вещество (на финишных стадиях очистки используются ректификационные колонки из плавленого кварца), ограничивают масштабирование технологических установок и удорожают стоимость получаемых продуктов.

В последнее время ведутся разработки процессов, применяющих другие прекурсоры. Одним из таких прекурсоров могут быть триалкиловые эфиры мышьяковистой кислоты As(OR)₃ (триалкиларсениты), особенно низшие эфиры, также являющиеся жидкими веществами с невысокими температурами кипения, но не такие агрессивные.

В научной литературе широко освещены вопросы получения мышьяка As₄ /1-2, 3, 4/ и методы его очистки до квалификации «осч» /4, 5-8, 9-10,11-12/.

Одним из основных методов получения мышьяка квалификации «осч» является хлоридный метод /10, 17-19/, заключающийся в термическом восстановлении трихлорида мышьяка особой чистоты водородом:

с последующей пересублимацией осажденного аморфного мышьяка для перевода в кристаллическое состояние. Этот метод дает товарный кристаллический мышьяк особой чистоты, используемый далее для получения полупроводниковых изделий.

Существует метод, основанный на восстановлении триоксида мышьяка /1-2, 20-21/ активированным углем или водородом, по уравнению:

В работах /25-27/ изложен метод, основанный на восстановлении чистого оксида мышьяка газообразным аммиаком при температуре 500÷1000°С. Оба эти способа восстановления нетехнологичны.

Авторами работ/13-16, 22-24/ широко освещен гидридный метод получения мышьяка, основанный на термическом разложении предварительно очищенного арсина AsH₃. Арсин является газом с весьма низкой температурой конденсации и обладает весьма токсическими свойствами. Известные трудности с очисткой арсина (низкотемпературная ректификация и адсорбция), а также проблема с его хранением и транспортировкой ограничивают использование гидридного метода получения мышьяка лишь процессами нанесения тонких пленок мышьяка на изделия.

Все вышеперечисленные способы получения мышьяка предполагают доведение продукта до квалификации «осч» путем многократной сублимации, дистилляцией расплава или зонной и паразонной очисткой.

Основные методы очистки элементного мышьяка до квалификации «осч» изложены в работах: /5/ - многократная сублимация, /11/ - дистилляция из расплава, /12/ - зонная и паразонная очистка.

Недостатками всех вышеизложенных способов получения мышьяка являются высокая энергоемкость, громоздкое аппаратурное оформление и низкая степень извлечения мышьяка (78-90)%.

Наиболее близкими к изобретению являются работы /28, 29, 30/. В работе /28/ показана возможность получения мышьяка повышенной степени чистоты электролизом триметиларсенита или триэтиларсенита в водном растворе гидроксида калия или натрия с использованием платинового анода и катода, изготовленного из никеля или нержавеющей стали марки 12X18Н9Т. Для исключения присутствия примесей тяжелых металлов в выделяемом мышьяке используют очищенные арсениты. В катодную камеру электролизера загружали 25 мл 3N водного раствора КОН, 50 мл бидистиллированной воды и, при охлаждении, 9.8 г (CH₃O)₃As. В анодную камеру запивали 30 мл 3N водного раствора КОН. Электролиз проводили при токе 3А (плотность тока 0,068 А/см²) и температуре 15-20°С в течение 4.5 ч. По окончании электролиза на стеклянном фильтре отделяли мышьяк (3,2 г) от содержимого катодной камеры. Осадок промывали бидистиллатом до рН 6-7, а затем сушили в вакуум-эксикаторе над гидроксидом калия. Выход мышьяка по веществу составил 73,5%, по току - 26.2%. Полученный мышьяк содержал примеси металлов: Fe, Zn, Cu на уровне 1-2·10^-3%; Мо, Са на уровне 1-5·10^-4%; Al, Pb, Na, Li, Sn<1-5·10^-4%; Со, Ni, V<1-5·10^-5%; Mn - 4·10^-6%. Мышьяк такого состава может быть очищен до уровня, удовлетворяющего требованиям "осч" вакуумной сублимацией /5/.

Недостатком данного метода является низкий выход продукта ~74%.

Авторами работы /29/ изложен способ получения мышьяка путем термического разложения особо чистых триалкиларсенитов общей формулы (RO)₃As, где R=CH₃; С₂Н₅; С₃Н₇; С₄Н₉; C₅H₁₁ в водородной среде в интервале температур 673÷1500К.

Качество чистого мышьяка определяется содержанием углерода в целевом продукте. Сравнительное распределение основных углеродосодержащих продуктов в диапазоне температур 673÷1500К показывает, что в инертной среде разложение As(OR)₃ идет преимущественно с образованием твердого (~60% Ств при Т=673°С) и с повышением температуры содержание углерода Ств увеличивается. Содержание твердого углерода уменьшается при восстановлении в водородной среде в области температур (673÷973)К. С повышением температуры увеличивается содержание Ств в продукте. Увеличение количества атомов углерода в радикале также приводит к увеличению содержания Ств в мышьяке. Оптимальным условием термического разложения является соотношение Н₂:As(OR)₃=10·n в области температур (673÷973)К (n - число атомов углерода в радикале).

Исследования термического разложения триалкиларсенитов (RO)₃As (где R=от СН₃; до С₄Н₉) проводили на кварцевой установке при температурах (700÷1000)К. Установка была аналогичной, как в процессе водородного восстановления трихлорида мышьяка. Показано, что процесс целесообразно проводить в потоке водорода при мольном соотношении H₂:As(OR)₃≥(4.0÷4.5) в узком оптимальном диапазоне температур (830÷870)К. В этих условиях получают мышьяк с выходом около 95% и содержанием углерода на уровне 10^-2% мас.

Недостатком этого метода является использование высоких температур, сложное аппаратурное оформление (кварц) и высокое содержание примеси углерода в целевом продукте.

Согласно литературным данным эфиры мышьяковой кислоты в неводных растворителях восстанавливаются в электрохимической ячейке с образованием тонких пленок мышьяка на поверхности электрода /30/.

Целью данного изобретения является расширение сырьевой базы и упрощение процесса получения чистого мышьяка. Поставленная цель достигается путем взаимодействия триалкиларсенитов (RO)₃As (где R=CH₃; С₂Н₅) квалификации «осч» с гидразином и (или) гидразингидратом квалификации «ч» или « осч», выпускаемые промышленностью.

Процесс восстановления описывается следующими уравнениями (1) и (2):

Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование в качестве восстановителя гидразина или гидразингидрата.

Процесс ведут в жидкой фазе при умеренно низких температурах, атмосферном давлении и мольном соотношении триалкиларсенитов к гидразину 1:3÷1:3.2 и, или, 1:3÷1:6 триалкиларсенитов к гидразингидрату. Использование менее 3 молей гидразина не гарантирует полноты протекания процесса, а использование восстановителя в количествах более чем 3.2 моля ведет к неоправданному перерасходу сырья и усложнению некоторых технологических операций. При использовании в качестве восстановителя гидразингидрата, соотношение триалкиларсенит-гидразингидрат варьируется от 1:3 до 1:6. Лучше использовать соотношение реагентов 1:6.

Применение очень эффективного восстановителя обуславливает быстрое протекание реакций и высокий процент выхода целевого продукта; в ходе процесса образуется только один твердый продукт - аморфный As, который может быть легко выделен из реакционной массы простым фильтрованием. Перевод в кристаллическую форму полученных образцов аморфного мышьяка и фасовку этих образцов проводят пересублимацией аналогично тому, как это производится при водородном восстановлении трихлорида мышьяка.

Процесс восстановления гидразином (реакция 1) ведут при температуре (70÷100)°С в реакторе из нержавеющей стали при атмосферном давлении.

Процесс восстановления гидразингидратом (реакция 2) ведут при температуре (130÷150)°С в герметичном реакторе из нержавеющей стали.

Ведение процесса ниже 70°С в первом случае и 130°С во втором не гарантирует полного превращения реагентов, а повышение температуры выше 100°С и 150°С не целесообразно и ведет только к удорожанию процесса.

Пример 1

Получение аморфного мышьяка из триметиларсенита и гидразина

К 38,4 г (1.2 моль) гидразина при 70°С добавляют 67,2 г (0.4 моля) триметиларсенита. Процесс ведется в атмосфере инертного газа при постоянном перемешивании. После окончания реакции полученную суспензию выдерживают 2 часа при температуре не ниже 70°С. Затем полученный осадок аморфного мышьяка отфильтровывают и промывают деионизированной водой до нейтральной реакции. Осадок сушат до постоянной массы в вакуумной сушилке с подогревом. В процессе синтеза получено 29,1 г аморфного мышьяка с содержанием основного вещества 99,9%. Выход мышьяка 97%.

Пример 2

Получение аморфного мышьяка из триметиларсенита при температуре 100°С ведут аналогично примеру 1. Время реакции несколько сокращается, но увеличивается интенсивность отвода тепла.

Пример 3

Получение аморфного мышьяка из триэтиларсенита и гидразина

К 38,4 г (1.2 моля) гидразина при температуре 70°С добавляют 84 г (0.4 моля) триэтиларсенита. Процесс ведется как в примере 1. В процессе получено 29,07 г аморфного мышьяка с содержанием основного вещества 99,95% мас. Выход 96,9% от теории.

Пример 4

Получение аморфного мышьяка из триэтиларсенита при температуре 100°С осуществляют аналогично примеру 3.

При этом незначительно увеличивается интенсивность процесса, но на ход процесса это не влияет.

Пример 5

Получение аморфного мышьяка с гидразингидратом

В герметично закрывающийся реактор вместимостью 180 см³ помещают 60,3 г (0.3 моля) триэтиларсенита (или 49,7 г - 0.3 моля триметиларсенита) и добавляют 90,4 г гидразингидрата (1.8 моль в пересчете на гидразин). Реактор герметично закрывают и помещают в масляную баню, предварительно нагретую до 130°С. Реактор выдерживают в течение 2-х ч при температуре 130°С. Охлаждают и открывают. Полученный осадок аморфного мышьяка переносят деионизованной водой на фильтр, отмывают до нейтральной реакции и сушат под вакуумом с подогревом. В результате синтеза получено 20,4 г аморфного мышьяка (или 21,6 г), что составляет 94,9% (или 95,7%) от теории. Содержание основного вещества в полученных образцах аморфного мышьяка составляет 99,99% мас.

Пример 6

Восстановление триалкиларсенитов гидразингидратом при температуре 150°С ведут, как и в примере 5.

Видимых изменений в ходе процесса не наблюдается.

Пример 7

Восстановление триалкиларсенитов гидразингидратом при температурах 130°С-150°С и мольном соотношении 1:3 проводят, как в примере 5. При этом увеличивается время ведения процесса до 4÷5 часов и не всегда достигается полнота превращения реагентов, что приводит к снижению выхода целевого продукта, а следовательно, к перерасходу сырья и удорожанию процесса.

По данным атомно-эмиссионного анализа содержание примесей металлов во всех полученных образцах мышьяка находилось на уровне (10^-4÷10^-5)% мас.

Изобретение позволяет упростить процесс, в сравнении с водородным восстановлением, за счет смягчения условий ведения реакции и увеличить выход мышьяка, используя эффективный восстановитель, а также позволяет получать продукт высокого качества с высоким выходом до 97%.

Наконец, данный метод восстановления триалкиларсенитов может быть использован для технологических и экологических целей. Неиспользуемые остатки этих веществ (кубовые после очистки, их технологические растворы, некондиционные массы и т.п.) могут быть утилизированы предлагаемым способом. В небольшом избытке восстановителя (уже технического качества) мышьяк из них нацело иммобилизуется в твердую, менее опасную массу элементного мышьяка, а остающиеся органические отходы направляются на биоочистку или сжигание.

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент Японии, №13 165, опубл. 6.09.62.

2. Goundry P. I Chemical know-how key to production of Semiconductors. // Chem. Engng, 1964, 71, 2, 110-112.

3. Patzek Т./ Über die Darstellung von spektralreinen Arsin. // Reinstoffe Wissenschaft und Technik. Berlin, 1963, 87-89.

4. Иванцев Я.Н., Катаев Г.A. / Очистка мышьяка термическим способом. // Труды Томского университета, 1962, 154, 189-192 (г.Томск).

5. Харахорин Ф.Ф., Кузнецова Е.С., Глухое А.А. и др. / К вопросу об очистке мышьяка сублимацией. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1966, 2, №4, 582-584.

6. Патент Японии, №11760, опубл. 25.06.64.

7. Патент США, №3512958, опубл. 19.05.70.

8. Патент Японии, №53-13598, опубл. 11.05.78.

9. Авторское свидетельство СССР, №379 658, опубл. 11.07.73.

10. Жуков Б.Н., Белянина Т.И., Шаталов В.Г. и др. / Усовершенствование технологии получения металлического мышьяка особой чистоты из его трихлорида. // Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического освещения «Перспективы развития производства особо чистых мышьяка и его соединений». Тбилиси, 1976, с.20.

11. Патент США, №4034069, опубл. 19.05.70.

12. Курдюмов Г.М. / Зонная плавка как метод получения высокочистых химических веществ. // Ж. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1968, 13, №5, 524-528.

13. Девятых Г.Г. / Получение и анализ веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1966, с.3, 15; 1970, с.14.

14. Забурдяев B.C., Соколов Е.Б. и др. // Ж. прикл. химия, 1974, 47, №7, 1459-1463.

15. Oberflachenschutz durch Aufdampfen Seltener Metall. // Metall, 1953, 3-4, 120.

16. Effer D. / Preparation of high-purity indium arsenide. // J. Electrochem. Soc, 1961, 108, №4, 357-361.

17. Патент Японии, №28106, опубл. 5.12.64.

18. Авторское свидетельство СССР, №379658, опубл. 11.07.73.

19. Патент США, №3359071, опубл. 12.07.60.

20. Патент США, №2944885, опубл. 12.07.60.

21. Авторское свидетельство СССР, №136560; БИ №5, 1961.

22. Зорин А.Д., Фролов И.А., Кулаков С.И., Забуряев B.C. / Труды по химии и химической технологии. г.Горький, ГГУ им. Н.И.Лобачевского, 1973, вып.4, (35), с.38-41.

23. Патент Японии, №13486, опубл. 29.06.65.

24. Авторское свидетельство ЧССР, №192658, опубл. 30.09.76.

25. Патент Швеции, №319307, опубл. 12.01.70.

26. Авторское свидетельство СССР, №305667, опубл. 4.06.71.

27. Патент США, №367379.

28. Смирнов Ю.А., Вахер В.Ф., Князев Б.А., Томилов А.П. / Электрохимическое выделение мышьяка из эфиров мышьяковистой кислоты. // Неорганические материалы. 2005, 41, №8, с.935-937.

29. Ефремов А.А., Гринберг Е.Е., Омиадзе А.П., Габисиани Г.Г., Красавин В.П. / Термическое разложение особо чистых триалкиларсенитов. // Высокочистые вещества. 1992, №2, с.91-104.

30. Badesha S.S., Smith Т.W., Leutfy R.O. // Патент США №4432841, 1984 г.

Изобретение может быть использовано в электронной промышленности, в оптической и полупроводниковой технике, стекольном производстве, в химической промышленности как добавка к катализаторам. Триалкиларсениты общей формулы (RO)₃Аs, где R=СН₃, С₂Н₅, восстанавливают гидразином категории «ч» или «осч» при мольном соотношении эфиров к гидразину 1:3÷1:3,2 и температуре (70-100)°С или гидразингидратом категории «ч» или «осч» при мольном соотношении эфиров к гидразингидрату 1:3-1:6 и температуре (130-150)°С. Осадок аморфного мышьяка отфильтровывают, промывают и сушат. Изобретение позволяет получить мышьяк чистотой до 99,99 мас.%, с выходом до 97% от теоретического, упростить технологию и расширить сырьевую базу производства чистого мышьяка.

Способ получения аморфного мышьяка квалификации «осч» путем реакции восстановления триалкиларсенитов общей формулы (RО)₃Аs, где R-СН₃, С₂Н₅, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидразин или гидразингидрат квалификации «ч» или «осч» и процесс ведут при температуре соответственно 70÷100°С или 130÷150°С и мольном соотношении эфиров к гидразину 1:3÷1:3,2 или к гидразингидрату 1:3÷1:6.