СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРАРСЕНАТА ЛИТИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01G28/00 C01D15/00 

В современных электрохимических элементах - высокоемких компактных батареях (ХИТ), применяемых в сотовых телефонах, персональных компьютерах, различных устройствах радиоэлектроники, широко используются неводные электролиты на основе литийсодержащих солей, в частности гексафторарсената лития.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению особочистой соли гексафторарсената лития в безводной среде, по качеству удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к ХИТ.

Известен ряд способов получения гексафторарсената лития с использованием мышьяксодержащего компонента и фторирующего агента - фтористого водорода в различных агрегатных состояниях (HFгаз, HFжидк, HFp-pH₂O).

Авторами работы [1] предлагается способ получения гексафторарсенатов щелочных металлов путем фторирования фтористым водородом соединений щелочных металлов с использованием галогенидов мышьяка. Фторированию подвергается смесь трихлорида мышьяка с фторидом щелочного металла, а фтористый водород подают в смеси с хлором и оксидом азота.

В данном случае смесь хлора с оксидом азота являются окислителями мышьяка +3 до мышьяка +5.

Известны способы получения гексафторарсената лития, где мышьяксодержащим сырьем является гексафтормышьяковая кислота [2, 3].

Авторами работы [4] была получена гексафтормышьяковая кислота при введении избытка газообразного фтористого водорода в смеси этилового эфира мышьяковой кислоты и бензола.

Выбор того или иного способа получения гексафторарсената лития будет обусловлен рядом факторов: доступностью мышьяксодержащего сырья (или получением его по месту), условиями ведения процесса, экологической безопасностью и легкостью управления процессом, временем ведения процесса, экономическими факторами.

Наиболее близкими к предлагаемому способу получения особо чистой соли гексафторарсената лития (прототип) являются работы [2, 3]. В работе [2] кратко изложен способ получения технической гексафтормышьяковой кислоты путем взаимодействия мышьяковой кислоты и фтористого водорода в присутствии достаточного количества воды для образования HAsF₆·6H₂O. Выход ˜ 50% от теории. В работе [3] авторы предлагают способ получения гексафторарсената лития путем взаимодействия гексафтормышьяковой кислоты с водным раствором гидроокиси лития, для чего гексагидрат HAsF₆·6H₂O постепенно добавляется к водному раствору гидроокиси лития.

Реакционную смесь выдерживали при температуре 80-100°С в течение 5 дней, поддерживая уровень рН 11, периодически добавляя LiOH в реакционную смесь.

Отфильтровывали шлам, доводили рН среды до 8,5 добавлением плавиковой кислоты, смесь выдерживали 3 часа, фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали и отфильтровывали LiAsF₆·6H₂O, который сушили в течение 4 дней. Продукт очищали перекристаллизацией из безводного метилового эфира муравьиной кислоты при охлаждении и пропускании раствора через колонну с молекулярными ситами для удаления влаги. Затем часть раствора упаривали под вакуумом при температуре 20-30°С.Фильтрование и упаривание кристаллического гексафторарсената лития дало высоко чистый LiAsF₆ с содержанием влаги 0,006%.

Целью данного изобретения является разработка способа получения гексафторарсената лития "осч".

Сущность предлагаемого способа получения гексафторарсената лития заключается в том, что для его получения проводят две последовательно протекающие химические реакции в одном реакторе, с получением промежуточного мышьяксодержащего соединения - гексафтормышьяковой кислоты на первой химической стадии, путем взаимодействия раствора мышьяковой кислоты "осч", получаемой по нашему способу [5], и раствора фтористоводородной (плавиковой) кислоты в присутствии водосвязующего агента - уксусного ангидрида. Гексафтормышьяковая кислота без выделения на второй химической стадии реагирует с карбонатом лития в безводной среде (растворе уксусной кислоты) с образованием гексафторарсената лития.

Процесс описывается следующей схемой:

Суммарное уравнение имеет вид:

где 4,5(CH₃CO)₂O - количество молей уксусного ангидрида, необходимое для связывания воды, образующейся в ходе реакций 1 и 2,

m(CH₃CO)₂O - количество молей уксусного ангидрида, необходимое для связывания воды, содержащейся в кислотах.

Использование водосвязующего реагента - уксусного ангидрида - на первой химической стадии (уравнение 1) позволяет вести процесс в безводной среде, что сдвигает процесс в сторону образования гексафтормышьяковой кислоты и снижает до минимума образование примесей, связанных с гидролизом продуктов реакции. и образование неполных продуктов фторирования кислотного характера (HAsF₅OH, HAsF₄(OH)₂ и т.д.). Тем самым увеличивается выход и качество гексафтормышьяковой кислоты на первой химической стадии.

Мольное соотношение реагентов составляет

H₃AsO₄:HF:(СН₃СО)₂O:Li₂CO₃=1:(6,1÷6,5):(16÷17):(0,5÷1).

При соотношении реагентов H₃AsO₄:HF менее чем 1:6,1 не гарантируется полного превращения H₃AsO₄, а при соотношении выше 1:6,5 идет нецелесообразный перерасход плавиковой кислоты. Предпочтительнее мольное соотношение H₃AsO₄:HF=1:6,2.

Ведение процесса при температуре выше 70°С увеличивает вероятность протекания побочных процессов с образованием неполных продуктов фторирования. Ведение процесса ниже 40°С не гарантирует полного превращения исходных реагентов.

Оптимальная температура режима ведения процесса (55±5)°С.

Вышеуказанное соотношение реагентов и температура в зоне реакции (55±5)°С обеспечивают полноту прохождения процесса на обеих химических стадиях и сводят к минимуму образование побочных продуктов, образующихся на первой химической стадии, и позволяют в итоге получать гексафторарсенат лития в безводной среде практически с количественным выходом на второй стадии. Температуру (55±5)°С поддерживают скоростью смешения реагентов, в частности скоростью подачи уксусного ангидрида.

Использование реагентов технического качества (мышьяковая кислота, плавиковая кислота, карбонат лития) приводит к появлению нежелательных микропримесей в целевом продукте, ухудшающих его качество. Очистка от этих примесей на стадии конечного продукта весьма затруднительна. Наиболее целесообразно использование реактивов категории «осч». Например, раствор мышьяковой кислоты необходимого качества может быть получен по способу [5].

Процесс проходит быстро (время ведения процесса регламентируется только временем смешения реагентов) с образованием целевого продукта в безводной среде.

Технологический процесс легко управляем, использование водного раствора фтористоводородной (плавиковой) кислоты снижает экологическую нагрузку на окружающую среду и опасность для обслуживающего персонала.

По завершении процесса получают раствор гексафторарсената лития в уксусной кислоте. Выход гексафторарсената лития на химической стадии практически 100% (содержание LiAsF₆ в растворе уксусной кислоты расчетное и определенное аналитическим путем одинаково).

Гексафторарсенат лития из раствора выделяют путем отгонки уксусной кислоты до сухой соли. Полученную соль подвергают двухступенчатой очистке, это:

1. Обработка 10% раствором гидроокиси лития для нейтрализации кислых примесей с последующим осветлением раствора активированным углем, отделением угля и не растворимых в воде примесей фильтрованием, отпаркой воды до сухого остатка соли с последующей ее сушкой.

2. Перекристаллизация LiAsF₆ из безводного этилацетата, которая включает следующие операции: растворение его в этилацетате, отделение не растворимых в этилацетате примесей фильтрованием, отгонку этилацетата до сухой соли с последующей ее сушкой.

В результате получают гексафторарсенат лития с содержанием основного вещества 99,98%_масс и 0,02%_масс воды и выходом по последней стадии 80%; с учетом регенерированного LiAsF₆ из отходов выход увеличивается до 93%_масс.

Пример 1

В реактор из фторопласта загружают водный раствор мышьяковой кислоты (концентрации 86,63%_масс.), полученный по способу [5], в количестве 50,51 г и при постоянном перемешивании из полиэтиленовой капельной воронки дозируют плавиковую кислоту (концентрации 41%_масс.) в количестве 94,0 г.Температуру в зоне реакции на уровне (55±5)°С поддерживают скоростью подачи плавиковой кислоты. Затем подают 503 г уксусного ангидрида (концентрации 99%_масс.) для связывания воды как образующейся в ходе реакции, так и содержащейся в кислотах. Температуру в зоне реакции (55±5)°С поддерживают охлаждением реактора холодной водой и скоростью подачи уксусного ангидрида.

После дозировки ˜2/3 всего количества уксусного ангидрида температура в зоне реакции начинает падать, и для поддерживания температуры в зоне реакции (55±5)°С реакционную смесь начинают подогревать в бане с горячей водой. По завершении дозировки всего расчетного количества уксусного ангидрида реакционную смесь выдерживают при постоянном перемешивании и температуре (55±5)°С в течение 40-60 минут и затем присыпают мелкими порциями карбонат лития в количестве 16,24 г. В ходе данной реакции выделяется углекислый газ. По окончании процесса получают 657 г 9,2% раствора LiAsF₆ в уксусной кислоте (теоретически рассчитанное и определенное аналитическим путем количество составляет 9,2%).

Гексафторарсенат лития выделяют из раствора, отгоняя уксусную кислоту на пленочно-ротационном испарителе до сухого остатка. Сухой остаток в кубе испарителя сушат при температуре (85±5)°С и P≈1 мм рт.ст. в течение 2-3 часов для более полного удаления летучих кислых примесей. В результате получают 65,35 г желтоватой сыпучей технической соли LiAsF₆ с содержанием основного вещества 92,41%_масс, и примесей 7,59% _масс. Соль имеет кислый характер (pH≈4).

Техническую соль 65,35 г растворяют в 60 г дистиллированной воды и нейтрализуют 10% раствором гидроокиси лития в количестве 43,29 г до рН 8-9. Раствор при перемешивании нагревают до температуры (65±5)°С, добавляют 1 г активированного угля (марки ОУА), выдерживают раствор с углем при перемешивании 5-10 минут и охлаждают в смеси воды со льдом, после чего отфильтровывают не растворимые в воде примеси и уголь. Осадок на фильтре промывают 10 г дистиллированной холодной воды, объединяя фильтрат с промывными водами.

После сушки получают 20,16 г отходов, содержащих 44,73%_масс гексафторарсената лития.

Фильтрат упаривают на пленочно-ротационном испарителе до сухого остатка с последующей глубокой сушкой соли в кубе испарителя при температуре (85±5)°С и давлении ˜1 мм рт.ст. в течение 4-5 часов.

Получают соль в количестве 56,27 г, содержащую 91,11%масс LiAsF₆, pH 11.

Гексафторарсенат лития после нейтрализации кислых примесей перекристаллизовывают из безводного этилацетата, для чего 56,27 г LiAsF₆ растворяют в 80 г этилацетата, охлаждают раствор в смеси воды со льдом и отфильтровывают не растворимые в этилацетате примеси, после их сушки получают 8,26 г сухого остатка с содержанием 48,0%масс LiAsF₆. Фильтрат - раствор LiAsF₆ в этилацетате - упаривают на ротационном испарителе до сухого остатка с последующей сушкой соли в кубе испарителя при температуре (65±5)°С и Р=1 мм рт.ст. в течение 3-4 часов. Для предохранения контакта LiAsF₆ с влагой воздуха перекристаллизацию ведут в среде сухого азота.

После сушки получают 47,26 г гексафторарсената лития квалификации "осч" с содержанием основного вещества 99,98%_масс., влаги 0,02%_масс. и рН 6,9 (при приготовлении растворов электролитов используются очень сухие растворители, остаточное содержание влаги в них на уровне 0,0001%, поэтому содержание влаги в соли 0,02% не будет завышать требования по содержанию влаги в растворах электролитов 0,002%_масс.).

Выход соли по последней стадии составляет 78,24% от теоретически возможного. После регенерации LiAsF₆ из отходов выход последней стадии увеличивается до 93%. Получаемый гексафторарсенат лития удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к компонентам электролитов для ХИТ. Содержание микропримесей (Na, К, Fe, Pb, Cl) на уровне 10^-3-10^-4%.

Литература

1. Способ получения гексафторарсената лития.// Авторское свидетельство СССР, № 1367369 (C 01 G 28/02) заявл. 18.04.76.

2. Laweless E.W., Wiegand C.J.W., Mizumoto Y., Wies C.// Inorg. Chem. 1971, 10, No.5, 1084-1086.

3. Raybon C.R., Wiesboeck R.A./ Способ получения высокочистого гексафторарсената лития// Патент США № 3848063 (C 01 B 27/00, C 01 B 27/02), заявл. 16.08.73, опубл. 12.11.74.

4. Kolditz L., Hass D.// Z. anorg. allgem. Chem., 1961, 307, 209-303.

5. Князев Б.А., Вахер В.Ф./ Способ получения особо чистой мышьяковой кислоты.// Заявка на патент № 2005 114300-15.

Изобретение может быть использовано в производстве гексафторарсената лития, используемого в химических источниках тока. Способ получения гексафторарсената лития включает взаимодействие гексафтормышьяковой кислоты, полученной из водных растворов мышьяковой и фтористоводородной кислот квалификации "осч", и карбоната лития в присутствии водосвязующего агента - уксусного ангидрида при температуре (55±5)°С и следующем мольном соотношении реагентов: Н₃AsO₄:HF:(СН₃СО)₂O:Li₂СО₃=1:(6,1÷6,5):(16÷17):(0,5÷1). Из образовавшейся реакционной массы техническую соль гексафторарсената лития выделяют путем отгонки уксусной кислоты до сухого остатка. Товарную соль гексафторарсената лития получают после очистки технической соли и ее перекристаллизации из безводного этилацетата. Получают гексафторарсенат лития квалификации "осч" с содержанием, мас.%: основного вещества 99,98, воды 0,02, микропримесей на уровне 10^-4-10^-5. Изобретение позволяет получить особо чистую соль гексафторарсената лития, соответствующую требованиям, предъявляемым к компонентам электролитов химических источников тока.

Способ получения чистой соли гексафторарсената лития LiAsF₆ квалификации "осч" путем взаимодействия мышьяксодержащей кислоты и литийсодержащего соединения, отличающийся тем, что сначала фторируют мышьяковую кислоту 41%-ной плавиковой кислотой с получением гексафтормышьяковой кислоты, затем добавляют карбонат лития, при этом процесс проводят в одном реакторе в присутствии водосвязующего агента - уксусного ангидрида при температуре (55±5)°С и следующем мольном соотношении реагентов:

Н₃AsO₄:HF:(СН₃СО)₂O:Li₂СО₃=1:(6,1÷6,5):(16÷17):(0,5÷1),

после чего проводят перекристаллизацию гексафторарсената лития LiAsF₆ из безводного этилацетата.