ПОЛИХЛОРЦИНКАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2010 года по МПК C01F17/00 C01G9/04 

Описание патента на изобретение RU2395458C2

Изобретение относится к получению новых соединений - полихлорцинкаты редкоземельных элементов (РЗЭ) в среде диэтилового эфира общей формулы

nMCl3·ZnCl2·mEt2O,

где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13,

которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

В литературе отсутствуют сведения о хлоридных комплексах редкоземельных элементов с хлоридом цинка, получаемых в среде диэтилового эфира.

Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений - полихлорцинкатов редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира общей формулы nMCl3·ZnCl2·mEt2O (где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13), которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Поставленная задача достигается тем, что для получения вышеназванных соединений проводят взаимодействие хлоридов цинка и редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира.

Типичный опыт заключается в следующем. К взвеси MCl2 в диэтиловом эфире добавляли эфират хлорида цинка (ZnCl2·Et2O) при обычном перемешивании и общим объемом эфира 50 мл.

Взаимодействие реагентов проводили в трехгорлой колбе вместимостью 250 мл при комнатной температуре и обычном перемешивании в течение 2 часов по схеме

nMCl3+ZnCl28 nMCl3·ZnCl2·mEt2O

Признаком взаимодействия служило небольшое разогревание (до 30°С) реакционной массы, при этом наблюдали уменьшение объема осадка и появление в растворе ионов редкоземельных элементов, хлориды которых нерастворимы в диэтиловом эфире. Процесс вели до постоянства элементов в растворе. Из прозрачного послереакционного раствора путем испарения 3/4 части растворителя в вакууме при 25°С с последующим вымораживанием выделяли соединения брутто-состава: nМСl3·ZnCl2·mEt2O (где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13).

В таблице 1 приведены результаты опытов взаимодействия хлоридов редкоземельных элементов с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира. Полученные соединения представляют собой кристаллические порошки, со временем расплывающиеся на воздухе, поэтому рекомендовано хранить их в эксикаторе или закрытой посуде. В таблице 2 приведены физико-химические характеристики полученных соединений.

Выделенные из раствора комплексные соединения реакционноспособны и легко подвержены диссоциации в растворе при обработке большим количеством диэтилового эфира. Полученные соединения стабилизированы молекулами диэтилового эфира, которые в комплексе координированы по донорно-акцепторному механизму и относятся к оксониевым соединениям.

Новые соединения были идентифицированы совокупностью физико-химических методов: рентгенографией, термографией, ИК-спектроскопией, хроматографией и методом химического анализа, построены изотермы растворимости. Установлено, что полихлорцинкаты редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира отвечают индивидуальным соединениям.

При изучении растворимости в тройных системах nMCl3-ZnCl2-mEt2O, 25°С (где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13), обнаружены области кристаллизации следующих соединений: 2YCl3·ZnCl2·2Et2O, 5YCl3·ZnCl2·3Et2O, 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O, 5NdCl3·ZnCl2·6Et2O, EuCl3·ZnCl2·Et2O, 2GdCl3·ZnCl2·3Et2O, 5DyCl3·ZnCl2·2Et2O, 2DyCl3·ZnCl2·2Et2O, ErCl3·ZnCl2·3Et2O, 7HoCl3·ZnCl2·3Et2O, HoCl3·ZnCl2·3Et2O, 2LuCl3·ZnCl2·6Et2O.

При изучении термической устойчивости эфиратов полихлорцинкатов РЗЭ установлено, что термические кривые имеют сложный характер разложения, отличный от составляющих: ZnCl2 и МСl3, где М=РЗЭ. Обнаружено, что частичная десольватация происходит при температуре 50-200°С, а разложение комплексов происходит ступенчато, с предварительным плавлением. Анализ термоэффектов показывает, что комплексы редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира являются устойчивыми.

Полученные экспериментальные данные по термической устойчивости полихлорцинкатов РЗЭ в среде диэтилового эфира позволяют предположить следующие схемы их распада на примере эфирата полихлорцинката лютеция:

I LuCl3·ZnCl2·8Et2O→LuCl3·ZnCl2+8Et2O↑

II LuCl3·ZnCl2→LuCl3+ZnCl2

Рентгенографические исследования исходных веществ ZnCl2, МСl3 (где М=РЗЭ) и полихлорцинкатов РЗЭ в среде диэтилового эфира показывают, что наборы рефлексов отражения отличаются от составляющих. Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии установило, что колебательные частоты полихлорцинкатов РЗЭ в среде диэтилового эфира отличны от спектров составляющих хлоридов металлов. Для полихлорцинкатов РЗЭ в среде диэтилового эфира обнаружена новая полоса поглощения, вызванная колебаниями М-O связи в области 200-500 см-1, а также изменения частот валентных колебаний М-Сl и С-О-С связей.

Полихлорцинкаты брутто-формулы nMCl3·ZnCl2·mEt2O, где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13, нашли применение в качестве реагентов для очистки нефти и природного газа от сероводорода и меркаптанов. Например:

HoCl3·ZnCl2·3Et2O+3H2S=HoCl3·ZnCl2·3H2S+3Et2O↑

HoCl3·ZnCl2·3Et2O+3RSH=HoCl3·ZnCl2·3RSH+3Et2O↑

Реакцию проводят при температуре 25±5°С при мольном соотношении реагентов (nMCl2·ZnCl2·mEt2O): mH2S (mRSH)=1:m, где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13; R - углеводородный радикал.

В таблице 3 приведены условия протекания взаимодействия комплексных соединений с молекулами сероводорода и меркаптанов на примере метил-, этил- и пропилмеркаптанов. Так, например, использование в качестве реагента эфирата полихлорцинката неодима при вышеназванных условиях обеспечивает связывание сероводорода до 86,9%, метил-, этил- и пропилмеркаптанов до 84,1%, 81,8% и 78,8% соответственно.

Для очистки газов от сероводорода и меркаптанов используют фильтры, содержащие в себе гранулы, состоящие из мелкодисперсных комплексных соединений на субстрате (оксидах металлов d-элементов). Поверхность гранулы реагента эффективно сорбирует из потока газа сероводород и меркаптаны. Газы, не содержащие в своем составе соединений серы, на поверхности гранул не задерживаются и с комплексным соединением не реагируют. Сероводород и меркаптаны, проходя через фильтр, в процессе комплексообразования активно конкурируют с кислородсодержащими соединениями, вытесняя их из комплексного соединения.

Важным направлением очистного действия комплексными соединениями цинка в среде диэтилового эфира заключается в связывании или переработке сернистых соединений дистиллята. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дистилляте, реагирует с соединениями цинка с образованием соответствующих комплексных соединений. Очистка нефтяных дистиллятов необходима перед проведением каталитических процессов дегидрирования и парциального окисления, т.к. сера и ее соединения являются одними из самых сильных ядов, отравляющих поверхность катализаторов.

Кроме того, при наличии небольших количеств воды в дистилляте и даже в водных растворах вышеназванные соединения будут давать также комплексные соединения типа аквакислот, способных диссоциировать с выделением иона водорода, например

GdCl3·ZnCl2·2Et2O+Н2O↔[ZnCl2OH]H+[GdCl3OH]H+2Et2O↑.

Эти аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются. Зато в концентрированных водных растворах, а также в твердом виде с содержанием небольших количеств влаги, эти аквакислоты реагируют подобно минеральной кислоте, например серной, обладая к тому же рядом преимуществ перед ней. Так, известную в литературе очистку дистиллята серной кислотой, во избежание разрушения отдельных ценных частей дистиллята, приходится вести при низких температурах. Очистку же комплексными соединениями цинка можно проводить при повышенных температурах, усиливая тем самым ее эффективность.

Полихлорцинкаты редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира используют в качестве катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов.

Так, непредельные углеводороды, входящие в состав нефти, легко конденсируются с бензолом и его гомологами в присутствии эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов, при этом образуются гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом - амилбензол

С6Н65Н10 C6H5-C5H11

В таблице 4 приведены условия проведения данной реакции. Так, использование эфирата полихлорцинката церия, взятого в количестве 5% от массы бензола, приводит к образованию хлористого бензила с выходом 65%. Увеличение его содержания до 10% и более приводит к повышению выхода продукта до 75%. Таким образом, наиболее оптимальным количеством используемого катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола.

При взаимодействии бензола с муравьиным альдегидом в присутствии хлороводорода при использовании в качестве катализатора эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов получают хлористый бензил:

C6H6+CH2O+HClH2O+С6H5-CH2Cl

Реакцию проводят при 60°С, пропуская хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов до прекращения абсорбции газов. Значение этой реакции велико, особенно если учитывать особенность легкого превращения группы -CH2Cl в другие, например, в группы -СН3, -CH2CN, -CHO, -CH2NH2, -СН2ОН.

В таблице 5 приведены условия протекания данной реакции. Так, использование в качестве катализатора, например, эфирата полихлорцинката лютеция, взятого в количестве 10% от массы бензола, позволяет получить конечный продукт - хлористый бензил с выходом 88%; применение эфирата полихлорцинката европия - 95% С6Н5-СН2Сl.

Кроме того, полихлорцинкаты РЗЭ в среде диэтилового эфира используют как исходные вещества для получения гидридных соединений металлов, например

5CeCl3·ZnCl2·6Et2O+17LiAlH4→5Се(AlН4)3+ZnH2+2AlН3+17LiCl+6Et2O↑

Реакцию проводят при температуре 25°С в среде диэтилового эфира.

В таблице 6 приведены условия проведения данной реакции. Согласно приведенным данным при использовании, например, эфиратов полихлорцинкатов неодима и европия выход гидридов металлов составляет 75% и 85% соответственно.

Таким образом, по совокупности физико-химических свойств полученные соединения - полихлорцинкаты редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира - являются новыми соединениями.

Таблица 3
Условия взаимодействия эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов с серосодержащими соединениями
№ опыта Формула соединения nMCl3·ZnCl2·mEt2O (КС) Условия проведения опыта Получено, г (%) nMCl3·ZnCl2·mH2S Условия проведения опыта Получено, г (%) nMCl3·ZnCl2·mRSH Взято, г (моль) Взято, г (моль) КС H2S КС RSH 1 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O 453,2 (0,25) 111(1,5) 328,0 (83,4) 453,2 (0,25) 72 (1,5) ММ 330,0 (79,7) 2 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O - - - 453,2 (0,25) 93 (1,5) ЭМ 336,0 (77,2) 3 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O - - - 453,2 (0,25) 114(1,5) ПМ 343,5 (75,3) 4 NdCl3·ZnCl13Et2O 337,3 (0,25) 110,5 (3,25) 180,0 (86,9) 337,3 (0,25) 156 (3,25) ММ 212,5 (84,1) 5 NdCl3·ZnCl2·13Et2O - - - 337,3 (0,25) 201,5 (3,25) ЭМ 244,0 (81,8) 6 NdCl3·ZnCl2·13Et2O - - - 337,3 (0,25) 247 (3,25) ПМ 270,9 (78,8) 7 EuCl3·ZnCl2·3Et2O 308,5 (0,5) 111,0 (1,5) 210,0 (84,5) 308,5 (0,5) 72(1,5) ММ 220,5 (81,8) 8 EuCl3·ZnCl2·3Et2O - - - 308,5 (0,5) 93 (1,5) ЭМ 228,0 (78,5) 9 EuCl3·ZnCl2·3Et2O - - - 308,5 (0,5) 114(1,5) ПМ 239,2 (76,8) 10 LuCl3·ZnCl2·8Et2O 504,9 (0,5) 136(4) 276,0 (80) 504,9 (0,5) 192(4) MM 305,2 (76,1) 11 LuCl3·ZnCl2·8Et2O - - - 504,9 (0,5) 248 (4) ЭМ 335,0 (73,3) 12 LuCl3·ZnCl2·8Et2O - - - 504,9 (0,5) 304 (4) ПМ 364,7 (71,1) Примечание: ММ - метилмеркаптан ЭМ - этилмеркаптан ПМ - пропилмеркаптан

Таблица 4
Условия получения амилбензола с участием эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов
№ опыта Условия проведения реакции Получено С6Н55Н11, г (%) Наименование соединения Взято, г (моль) nMCl3·ZnCl2·mEt2O, С6Н6 C5H10 г (моль) % (по бензолу) 1 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O 78 (1) 70 (1) 3,9 (0,002) 5 96,2 (65) 2 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O 78 (1) 70 (1) 7,8 (0,004) 10 111 (75) 3 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O 78 (1) 70 (1) 11,7 (0,006) 15 111 (75) 4 NdCl3·ZnCl2·13Et2O 78 (1) 70 (1) 3,9 (0,006) 5 115,4 (78) 5 NdCl3·ZnCl2·13Et2O 78 (1) 70 (1) 7,8 (0,012) 10 133,2 (90) 6 NdCl3·ZnCl2·13Et2O 78 (1) 70 (1) 11,7 (0,018) 15 133,2 (90) 7 LuCl3·ZnCl2·8Et2O 78 (1) 70 (1) 3,9 (0,004) 5 118,4 (80) 8 LuCl3·ZnCl2·8Et2O 78 (1) 70 (1) 7,8 (0,008) 10 136,2 (92) 9 LuCl3·ZnCl2·8Et2O 78 (1) 70 (1) 11,7 (0,011) 15 136,2 (92) 10 EuCl3·ZnCl2·3Et2O 78 (1) 70 (1) 3,9 (0,006) 5 118,4 (80) 11 EuCl3·ZnCl2·3Et2O 78 (1) 70 (1) 7,8 (0,013) 10 140,6 (95) 12 EuCl3·ZnCl2·3Et2O 78 (1) 70 (1) 11,7 (0,019) 15 140,6 (95)

Таблица 5
Условия получения хлористого бензила с участием эфиратов полихлорцинкатов редкоземельных элементов
№ опыта Условия проведения опыта Получено С6Н5СН2Cl, г (%) Наименование соединения Взято, г (моль) nMCl3·ZnCl2·mEt2O С6Н6 HCl CH2O г (моль) % (по бензолу) 1 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 3,9 (0,002) 5 88,5 (70) 2 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 7,8 (0,004) 10 107,5 (85) 3 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 11,7 (0,006) 15 107,5 (85) 4 EuCl3·ZnCl2·3Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 3,9 (0,006) 5 103,7 (82) 5 EuCl3·ZnCl2·3Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 7,8 (0,012) 10 120,2 (95) 6 EuCl3·ZnCl2·3Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 11,7 (0,019) 15 120,2 (95) 7 NdCl3·ZnCl2·13Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 3,9 (0,006) 5 98,7 (78) 8 NdCl3·ZnCl2·13Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 7,8 (0,012) 10 113,8 (90) 9 NdCl3·ZnCl2·13Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 11,7 (0,018) 15 113,8 (90) 10 LuCl3·ZnCl2·8Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 3,9 (0,004) 5 94,9 (75) 11 LuCl3·ZnCl2·8Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 7,8 (0,008) 10 111,3 (88) 12 LuCl3·ZnCl2·8Et2O 78 (1) 36,5 (1) 38 (1) 11,7 (0,011) 15 111,3 (88)

Таблица 6
Условия получения гидридов металлов с участием полихлорцинкатов редкоземельных элементов в среде диэтилового эфира, Et2O=(C2H5)2O
№ опыта Условия проведения опыта Получено, г (%) Наименование соединения Взято, г (моль) AlH3 ZnH2 nMCl3·ZnCl2·mEt2O LiAlH4 1 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O 1812,8 (1) 646 (17) 42,0 (70) 47,2 (70) 2 5CeCl3·ZnCl2·6Et2O 906,4 (0,5) 323 (8,5) 21,0 (70) 21,0 (70) 3 NdCl3·ZnCl2·13Et2O 1349,1 (1) 190 (5) 45,0 (75) 50,6 (75) 4 NdCl3·ZnCl2·13Et2O 674,6 (0,5) 95 (2,5) 22,5 (75) 25,3 (75) 5 EuCl3·ZnCl2·3Et2O 616,8 (1) 190 (5) 51,0 (85) 57,3 (85) 6 EuCl3·ZnCl2·3Et2O 308,4 (0,5) 95 (2,5) 25,5 (85) 28,6 (85) 7 LuCl3·ZnCl2·8Et2O 1009,8 (1) 190 (5) 48,0 (80) 53,9 (80) 8 LuCl3·ZnCl2·8Et2O 504,9 (0,5) 95 (2,5) 24,0 (80) 27,0 (80)

Похожие патенты RU2395458C2

название год авторы номер документа
ПОЛИХЛОРАЛЮМИНАТЫ ЛИТИЯ 2008
  • Михайлов Юрий Михайлович
  • Гатина Роза Фатыховна
  • Хацринов Алексей Ильич
  • Сопин Владимир Фёдорович
  • Булидоров Виктор Васильевич
  • Климович Ольга Викторовна
  • Омаров Залимхан Курбанович
RU2395452C2
ТРИХЛОРЦИНКАТ ЛИТИЯ 2008
  • Михайлов Юрий Михайлович
  • Гатина Роза Фатыховна
  • Хацринов Алексей Ильич
  • Климович Ольга Викторовна
  • Омаров Залимхан Курбанович
  • Пелитминцева Елена Геннадьевна
RU2395453C2
БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНАЯ ДОБАВКА И СПОСОБ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ 2019
  • Соколов Юрий Владимирович
RU2713725C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВЫХ СОЛЬВАТОВ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2008
  • Васильев Валентин Александрович
  • Бодрова Вера Сергеевна
  • Бубнова Светлана Васильевна
  • Дроздов Борис Трофимович
  • Пассова Светлана Соломоновна
  • Баженов Юрий Петрович
  • Ильин Владимир Михайлович
  • Насыров Ильдус Шайхитдинович
RU2438981C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ - КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ 2007
  • Бодрова Вера Сергеевна
  • Бубнова Светлана Васильевна
  • Васильев Валентин Александрович
  • Дроздов Борис Трофимович
  • Пассова Светлана Соломоновна
RU2352585C1
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АЦИКЛИЧЕСКИЕ (ЛИНЕЙНЫЕ) ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ 2007
  • Булгаков Рамиль Гарифович
  • Карамзина Диана Сергеевна
  • Кулешов Сергей Павлович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2355672C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ СЕРОВОДОРОДА 2012
  • Михайлов Юрий Михайлович
  • Гатина Роза Фатыховна
  • Омаров Залимхан Курбанович
RU2533140C2
ИЗОПРЕНОВЫЙ КАУЧУК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2008
  • Кормер Виталий Абрамович
  • Бубнова Светлана Васильевна
  • Дуйко Любовь Витальевна
  • Федоров Владимир Алексеевич
RU2374271C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА И ЦИС-1,4-СОПОЛИМЕРА БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА 1997
  • Забористов В.Н.
  • Калистратова В.В.
  • Ряховский В.С.
  • Марков Б.А.
  • Царина В.С.
  • Гольберг И.П.
  • Шелохнева Л.Ф.
  • Бубнова С.В.
  • Маркова В.В.
  • Рахимов Р.Х.
  • Кутузов П.И.
  • Баженов Ю.П.
  • Насыров И.Ш.
RU2127281C1
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МОНОЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛА С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ 1990
  • Джо Энн Мари Кених[Us]
RU2067981C1

Реферат патента 2010 года ПОЛИХЛОРЦИНКАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Полихлорцинкаты редкоземельных элементов (РЗЭ) получены взаимодействием хлоридов редкоземельных элементов с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира и соответствуют общей химической формуле nMCl3·ZnCl3·mEt2O, где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13. Указанные химические соединения пригодны для использования в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от меркаптанов и сероводорода, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов, 6 табл.

Формула изобретения RU 2 395 458 C2

Полихлорцинкаты редкоземельных элементов (РЗЭ) в среде диэтилового эфира общей формулы
nMCl3·ZnCl2·mEt2O,
где М=РЗЭ, n=1-7, m=1-13,
полученные взаимодействием хлоридов редкоземельных элементов с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира, в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2395458C2

СВЕТОТРАНСФОРМИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1997
  • Браткова Л.Р.
  • Щелоков Р.Н.
RU2132856C1
Автоматический инъектор 1984
  • Собко Анатолий Иванович
  • Шаблий Виктор Яковлевич
  • Верховинец Дмитрий Юрьевич
  • Франко Роланд Тарасович
  • Волошин Петр Акимович
  • Шуляк Анатолий Иванович
SU1250285A1
US 4179492 A, 18.12.1979
STN on the web, база данных СА, RN 510729-96-1, RN 510729-94-9, RN 510729-92-7, entered STN 05.05.2003.

RU 2 395 458 C2

Авторы

Михайлов Юрий Михайлович

Гатина Роза Фатыховна

Хацринов Алексей Ильич

Сопин Владимир Фёдорович

Булидоров Виктор Васильевич

Шакурская Оксана Николаевна

Климович Ольга Викторовна

Омаров Залимхан Курбанович

Даты

2010-07-27Публикация

2008-08-07Подача