Изобретение относится к области контроля качества нефти и продуктов нефтепереработки, в частности высококачественных моторных топлив, смазочных масел каталитических процессов и индивидуальных углеводородов и других химических веществ высокой чистоты.
Контроль за суммарным содержанием F-, Сl-, Br-, I-, и S-органических соединений в нефти и особенно в соответствующих продуктах ее переработки необходим в связи с тем, что соответствующие неорганические продукты конверсии этих соединений отравляют многие катализаторы, используемые в процессах нефтепереработки. Наряду с этим происходит коррозия соответствующего оборудования, используемого в этих процессах.
Наряду с этим необходим контроль за непрерывной подачей низких концентраций хлорорганических соединений на катализаторы реформинга. Суммарное содержание хлора на выходе из катализаторов должно быть на уровне n·10-4%.
В некоторых случаях, например в смазочных маслах, требуется определение суммарного содержания фосфорорганических соединений.
Все больше возрастают требования к снижению суммарного содержания сероорганики в моторных топливах (10-4-103%) и в каталитических процессах (ниже 10-4%).
Стандартизированные методы, такие как Американские стандартные методы испытаний материалов - ASTM (см. сборники «А5ТМ, общие методы испытаний»), используемые для определения суммарного содержания S- и Сl-органических соединений (как суммарная S и Сl) в продуктах переработки нефти и различных углеводородах, применяются для последовательного, но не одновременного определения этих элементов и селективное определение суммарного О, Вr и I невозможно - результаты рассчитывают как суммарный Сl, что в общем случае неверно.
Для определения суммарного Сl в нефти и в продуктах нефтепереработки используются методы ASTM (D5808), основанные на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании образующегося НСl. Существенным ограничением этого метода является нестабильность характеристик титрационной ячейки и сложность работы с ней.
ASTM методы (D3961, D324), используемые для определения суммарной S в тех же объектах, основанные на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании SО2, являются еще более сложными, по сравнению с соответствующими методами, используемыми для определения суммарного Сl. Дополнительные сложности возникают в связи с образованием наряду с SO2 и SO3, который не титруется и не определяется, соотношение SO2 /SО3 не остается постоянным и зависит от матрицы, условий конверсии и скорости ввода пробы в реактор. Концентрационные пределы обнаружения при определении суммарной S и О составляют (0.5-1)·10-4%.
Известен ASTM метод (Д6428) определения суммарной серы в нефти, моторных топливах, основанный на высокотемпературной окислительной конверсии и электрохимическом детектировании, предел обнаружения - 5·10-6 %. Известен метод ASTM (Д5453), основанный на высокотемпературной окислительной конверсии до SO2, и его определении с использованием УФ-флюоресценции. Предел обнаружения метода (2-5)·10-6%, в зависимости от источника УФ-излучения.
Обзор литературы и существующих ASTM методов показал, что в настоящее время известен только один способ, который позволяет проводить одновременное определение суммарного содержания F-, Сl-, Вr- и S-органики в нефти и продуктах ее переработки. Способ положен в основу ASTM метода WK2513, который пока не получил практического применения. Он основан на высокотемпературной конверсии в потоке смеси аргона, кислорода и паров воды (добавляется для обеспечения полноты конверсии галогенсодержащих соединений). Продукты конверсии поглощаются в абсорбере деионизованной водой и малая часть абсорбата (2-5%) анализируется методом ионной хроматографии с градиентным элюированием. Объем пробы, вводимой в реактор, составляет 80-240 мкл, при этом предел обнаружения составляет 5·10-10-10-4%. В рекламе на прибор AQF-100 (блок пробоподготовки и высокотемпературной конверсии для сочетания с ионным хроматографом) упоминается возможность одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I- и S-органических соединений в нефтях и продуктах нефтепереработки, однако результаты сочетания с ионным хроматографом не приведены. Этот способ может служить прототипом предлагаемого нами способа. Неизвестно работ или ASTM методов по определению суммарного содержания фосфорсодержащих соединений в продуктах нефтепереработки и других смесях углеводородов и наряду с суммарным содержанием F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений. Существенными недостатками прототипа являются ввод в реактор больших по объему проб (80-240 мкл) в поток смеси аргона и кислорода (скорости потоков 200 и 500 мл, соответственно) и паров воды и отбор для ионно-хроматографического анализа только 2-5% абсорбата. В результате существенно увеличиваются пределы обнаружения для таких больших анализируемых проб, при этом существует опасность сажеобразования в реакторе за счет пиролиза в смеси аргона с кислородом. Кроме того, применение градиентного элюирования существенно увеличивало время анализа, по сравнению с возможным изократическим элюированием. Видимо по этим причинам метод ASTM (WK2513) не нашел практического применения до сих пор, хотя он утвержден в 2002 г. По рассмотренным выше причинам очень актуальным является разработка одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах переработки нефти и различных углеводородах на ультранизком уровне и нефтях.
Целью настоящего исследования являлась разработка высокочувствительного способа одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах переработки нефти и нефтях. При осуществлении способа снижается предел обнаружения суммарного содержания рассматриваемых элементов и сокращается время анализа.
Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти согласно настоящему изобретению включает ввод пробы в реактор и проведение высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощение продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализ полученного раствора методом ионной хроматографии. Отличием предлагаемого способа от известного является то, что высокотемпературную окислительную конверсию проводят в потоке чистого кислорода, после поглощения в абсорбере продуктов конверсии деионизованной водой, сдувают образующийся в процессе СО2 потоком кислорода либо подачей в абсорбер инертного газа, подаваемого дополнительно в абсорбер. Весь объем абсорбата вводят через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и затем тем же элюентом переводят в аналитическую колонку концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов конверсии водой, проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.
С целью увеличения точности определения к пробе анализируемого образца до ввода ее в ректор при необходимости добавляют в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент, отсутствующий в анализируемой пробе.
С целью обеспечения более полного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений после поглощения продуктов конверсии F-, Сl-, Вr-, I- и S- органических соединений в абсорбере в реактор при необходимости вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления фосфора в абсорбер, проводят продувку полученного абсорбата инертным газом с целью ускорения сдувки СO2 и полученный абсорбат анализируют методом ионной хроматографии. С целью упрощения процесса в качестве абсорбера используют одноразовый шприц, например микрошприц.
Желательно поддерживать скорость подачи пробы и потоков кислорода такими, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.
Процедура анализа и ее особенности
1. Краткое описание установки, на которой проводится определение суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах нефтепереработки
Установка состоит из высокотемпературной печи, проточного кварцевого реактора со съемным абсорбером на выходе из него, ионного хроматографа с защитной и концентрирующей колонками.
2. Процедура определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах нефтепереработки и нефти
Жидкую пробу соответствующего нефтепродукта отбирают с помощью микрошприца, вводят пробу в реактор в непрерывный поток чистого кислорода. Температура внутри реактора составляет около 950°С. При добавлении до ввода в реактор к пробе анализируемого образца, в известной концентрации органического вещества, содержащего элемент, отсутствующий в этой пробе, точность определения возрастает дополнительно. Обычный объем пробы - 1 мкл. Продукты высокотемпературной окислительной конверсии поглощают деионизованной водой, свободной от определяемых элементов в абсорбере, подают в него поток инертного газа либо увеличивают поток кислорода с целью ускорения сдувки растворенного СО2. В это время в реактор вводят пробу деионизованной воды и смывают со стенок реактора остатки продуктов окисления фосфора в адсорбер. После окончания сдувки весь объем абсорбата пропускают через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и им же переводят в аналитическую колонку весь концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов окислительной конверсии, и проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.
В случае анализа газообразных продуктов нефтепереработки отбирают анализируемую пробу шприцем и вводят в потоке кислорода в реактор. Обычный объем пробы - 5-10 см, далее осуществляют вышеописанные операции. При анализе твердых продуктов нефтепереработки либо нефтей отобранную и взвешенную пробу в лодочке вводят в более холодную зону реактора в потоке кислорода с последующим перемещением лодочки в горячую зону и осуществляют операцию, описанную выше.
При анализе нефтей ввод пробы осуществляют также и с помощью микрошприца в холодную зону реактора в потоке кислорода с последующим перемещением реактора в горячую зону печи.
При этом следят за скоростью подачи пробы и потоков кислорода, чтобы исключить образование сажи на стенках реактора и обеспечить полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем. Перед началом опытов по высокотемпературной окислительной конверсии проводят градуировку ионного хроматографа по определяемым анионам F-, Сl-, Br-, I-, SO4 2- и НРO4 2-.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими конкретными примерами.
Пример 1
В соответствии с описанной процедурой была изучена степень конверсии ряда фтор-, хлор-, бром-, иод-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений. Исследование проводили при использовании модельных растворов в гексане и метаноле (в зависимости от вещества). Объем пробы, вводимой в реактор, оставлял 1 мкл и концентрация аналитов в растворе - 10-9-10-6 г/мкл.
Полученные данные для ряда изученных соединений приведены в Таблице 1.
Как видно из приведенных в Таблице 1 данных, степень конверсии составляет около 100% как для 10-6 г, так и 10-8 г.
Пример 2
В соответствии с описанной процедурой проведен анализ 4-х образцов дизельного топлива. Объем пробы 1 мкл.
Полученные результаты приведены в Таблице 2.
Как видно из таблицы, суммарное содержание сероорганики составляло (0.3-3.4)·10-2 %, а хлорорганики - (2.4-4.7)·10-4%, в зависимости от образца.
Пример 3
С использованием той же процедуры анализа изучен ряд образцов бензола различной степени чистоты на содержание F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органики. Полученные данные приведены в Таблице 3.
Из приведенных данных видно, что содержание общей серы составляло (0.6-3.7)-10-4 % в зависимости от образца.
Пример 4
Оценку правильности предложенного способа проводили методом «введено-найдено» при использовании искусственных смесей, приготовленных с использованием изученных образцов дизельного топлива (Таблица 4) и бензола (Таблица 5). Анализ искусственных смесей проводили в соответствии с описанной процедурой анализа.
Как видно из таблицы 4, определение является правильным, так как расхождение не превышает ошибки эксперимента.
Из приведенных данных видно, что определение является правильным, так как расхождение между «введено-найдено» находится в пределах ошибки эксперимента.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, I-, S- И P-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ | 2008 |
|
RU2395804C2 |
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, I-, S-, P-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ | 2008 |
|
RU2398226C2 |
Способ определения суммарного содержания F-, Cl- и Br-органических соединений в волосах на уровне следов | 2018 |
|
RU2683938C1 |
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ФТОРА, ХЛОРА, БРОМА, ЙОДА, СЕРЫ И ФОСФОРА В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ | 2008 |
|
RU2395806C2 |
СПОСОБ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКИ ПРОБ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ, ХЛОРА И ФТОРА В НЕФТЯХ И НЕФТЕПРОДУКТАХ | 2020 |
|
RU2758688C1 |
СПОСОБ СРАВНИТЕЛЬНОЙ ОЦЕНКИ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ СУБСТАНЦИЙ И ПРЕПАРАТОВ НА ИХ ОСНОВЕ | 2007 |
|
RU2329491C1 |
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА | 2008 |
|
RU2395560C2 |
Устройство для отбора пленок нефти и нефтепродуктов с поверхности воды | 2017 |
|
RU2679232C1 |
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ | 2008 |
|
RU2381065C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА, ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСИЛГИДРОПЕРОКСИДА, УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И УСТРОЙСТВО АБСОРБЦИИ РЕАКЦИОННЫХ ГАЗОВ И ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА | 2017 |
|
RU2673541C1 |
Изобретение относится к области контроля качества нефти и продуктов нефтепереработки, в частности высококачественных моторных топлив, смазочных масел каталитических процессов и индивидуальных углеводородов и других химических веществ высокой чистоты. Предлагается способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти. Способ включает ввод пробы в реактор и проведение высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощение продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализ полученного раствора методом ионной хроматографии. 4 з. п. ф-лы, 5 табл.
1. Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти, основанный на вводе пробы в реактор, высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощении продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализе полученного раствора методом ионной хроматографии, отличающийся тем, что высокотемпературную окислительную конверсию проводят в потоке чистого кислорода после поглощения в абсорбере продуктов конверсии деионизованной водой, сдувают образующийся в процессе СO2 потоком кислорода либо подачей в абсорбер дополнительного потока инертного газа, весь объем абсорбата вводят через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и затем тем же элюентом переводят в аналитическую колонку концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов конверсии водой, проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к пробе анализируемого образца до ввода ее в реактор добавляют в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент, отсутствующий в анализируемой пробе.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что скорость подачи пробы и потоков кислорода такая, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после поглощения продуктов конверсии Р-, Сl-, Br-, I- и S-органических соединений в абсорбере в реактор вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления фосфора в абсорбер, проводят продувку полученного абсорбата инертным газом с целью ускорения сдувки СО2 и полученный абсорбат анализируют методом ионной хроматографии.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве абсорбера используют одноразовый шприц.
Облицовка комнатных печей | 1918 |
|
SU100A1 |
CHEMICAL, автоматическая печь быстрого нагрева АQF100, ионная хроматография с помощью сжигания | |||
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА МНОГОФАЗНОГО ПОТОКА СКВАЖИННОЙ ПРОДУКЦИИ | 2006 |
|
RU2334972C2 |
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ КАЧЕСТВА НЕФТИ ПРИ ТРАНСПОРТИРОВКЕ В ТРУБОПРОВОДЕ И СИСТЕМА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1996 |
|
RU2115127C1 |
Авторы
Даты
2010-07-27—Публикация
2008-10-17—Подача