СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, I-, S- И P-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ И ПРОДУКТАХ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Российский патент 2010 года по МПК G01N31/12 G01N30/96 

Описание патента на изобретение RU2395805C2

Изобретение относится к области контроля качества нефти и продуктов нефтепереработки, в частности высококачественных моторных топлив, смазочных масел каталитических процессов и индивидуальных углеводородов и других химических веществ высокой чистоты.

Контроль за суммарным содержанием F-, Сl-, Br-, I-, и S-органических соединений в нефти и особенно в соответствующих продуктах ее переработки необходим в связи с тем, что соответствующие неорганические продукты конверсии этих соединений отравляют многие катализаторы, используемые в процессах нефтепереработки. Наряду с этим происходит коррозия соответствующего оборудования, используемого в этих процессах.

Наряду с этим необходим контроль за непрерывной подачей низких концентраций хлорорганических соединений на катализаторы реформинга. Суммарное содержание хлора на выходе из катализаторов должно быть на уровне n·10-4%.

В некоторых случаях, например в смазочных маслах, требуется определение суммарного содержания фосфорорганических соединений.

Все больше возрастают требования к снижению суммарного содержания сероорганики в моторных топливах (10-4-103%) и в каталитических процессах (ниже 10-4%).

Стандартизированные методы, такие как Американские стандартные методы испытаний материалов - ASTM (см. сборники «А5ТМ, общие методы испытаний»), используемые для определения суммарного содержания S- и Сl-органических соединений (как суммарная S и Сl) в продуктах переработки нефти и различных углеводородах, применяются для последовательного, но не одновременного определения этих элементов и селективное определение суммарного О, Вr и I невозможно - результаты рассчитывают как суммарный Сl, что в общем случае неверно.

Для определения суммарного Сl в нефти и в продуктах нефтепереработки используются методы ASTM (D5808), основанные на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании образующегося НСl. Существенным ограничением этого метода является нестабильность характеристик титрационной ячейки и сложность работы с ней.

ASTM методы (D3961, D324), используемые для определения суммарной S в тех же объектах, основанные на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании SО2, являются еще более сложными, по сравнению с соответствующими методами, используемыми для определения суммарного Сl. Дополнительные сложности возникают в связи с образованием наряду с SO2 и SO3, который не титруется и не определяется, соотношение SO2 /SО3 не остается постоянным и зависит от матрицы, условий конверсии и скорости ввода пробы в реактор. Концентрационные пределы обнаружения при определении суммарной S и О составляют (0.5-1)·10-4%.

Известен ASTM метод (Д6428) определения суммарной серы в нефти, моторных топливах, основанный на высокотемпературной окислительной конверсии и электрохимическом детектировании, предел обнаружения - 5·10-6 %. Известен метод ASTM (Д5453), основанный на высокотемпературной окислительной конверсии до SO2, и его определении с использованием УФ-флюоресценции. Предел обнаружения метода (2-5)·10-6%, в зависимости от источника УФ-излучения.

Обзор литературы и существующих ASTM методов показал, что в настоящее время известен только один способ, который позволяет проводить одновременное определение суммарного содержания F-, Сl-, Вr- и S-органики в нефти и продуктах ее переработки. Способ положен в основу ASTM метода WK2513, который пока не получил практического применения. Он основан на высокотемпературной конверсии в потоке смеси аргона, кислорода и паров воды (добавляется для обеспечения полноты конверсии галогенсодержащих соединений). Продукты конверсии поглощаются в абсорбере деионизованной водой и малая часть абсорбата (2-5%) анализируется методом ионной хроматографии с градиентным элюированием. Объем пробы, вводимой в реактор, составляет 80-240 мкл, при этом предел обнаружения составляет 5·10-10-10-4%. В рекламе на прибор AQF-100 (блок пробоподготовки и высокотемпературной конверсии для сочетания с ионным хроматографом) упоминается возможность одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I- и S-органических соединений в нефтях и продуктах нефтепереработки, однако результаты сочетания с ионным хроматографом не приведены. Этот способ может служить прототипом предлагаемого нами способа. Неизвестно работ или ASTM методов по определению суммарного содержания фосфорсодержащих соединений в продуктах нефтепереработки и других смесях углеводородов и наряду с суммарным содержанием F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений. Существенными недостатками прототипа являются ввод в реактор больших по объему проб (80-240 мкл) в поток смеси аргона и кислорода (скорости потоков 200 и 500 мл, соответственно) и паров воды и отбор для ионно-хроматографического анализа только 2-5% абсорбата. В результате существенно увеличиваются пределы обнаружения для таких больших анализируемых проб, при этом существует опасность сажеобразования в реакторе за счет пиролиза в смеси аргона с кислородом. Кроме того, применение градиентного элюирования существенно увеличивало время анализа, по сравнению с возможным изократическим элюированием. Видимо по этим причинам метод ASTM (WK2513) не нашел практического применения до сих пор, хотя он утвержден в 2002 г. По рассмотренным выше причинам очень актуальным является разработка одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах переработки нефти и различных углеводородах на ультранизком уровне и нефтях.

Целью настоящего исследования являлась разработка высокочувствительного способа одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах переработки нефти и нефтях. При осуществлении способа снижается предел обнаружения суммарного содержания рассматриваемых элементов и сокращается время анализа.

Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти согласно настоящему изобретению включает ввод пробы в реактор и проведение высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощение продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализ полученного раствора методом ионной хроматографии. Отличием предлагаемого способа от известного является то, что высокотемпературную окислительную конверсию проводят в потоке чистого кислорода, после поглощения в абсорбере продуктов конверсии деионизованной водой, сдувают образующийся в процессе СО2 потоком кислорода либо подачей в абсорбер инертного газа, подаваемого дополнительно в абсорбер. Весь объем абсорбата вводят через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и затем тем же элюентом переводят в аналитическую колонку концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов конверсии водой, проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.

С целью увеличения точности определения к пробе анализируемого образца до ввода ее в ректор при необходимости добавляют в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент, отсутствующий в анализируемой пробе.

С целью обеспечения более полного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений после поглощения продуктов конверсии F-, Сl-, Вr-, I- и S- органических соединений в абсорбере в реактор при необходимости вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления фосфора в абсорбер, проводят продувку полученного абсорбата инертным газом с целью ускорения сдувки СO2 и полученный абсорбат анализируют методом ионной хроматографии. С целью упрощения процесса в качестве абсорбера используют одноразовый шприц, например микрошприц.

Желательно поддерживать скорость подачи пробы и потоков кислорода такими, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.

Процедура анализа и ее особенности

1. Краткое описание установки, на которой проводится определение суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах нефтепереработки

Установка состоит из высокотемпературной печи, проточного кварцевого реактора со съемным абсорбером на выходе из него, ионного хроматографа с защитной и концентрирующей колонками.

2. Процедура определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах нефтепереработки и нефти

Жидкую пробу соответствующего нефтепродукта отбирают с помощью микрошприца, вводят пробу в реактор в непрерывный поток чистого кислорода. Температура внутри реактора составляет около 950°С. При добавлении до ввода в реактор к пробе анализируемого образца, в известной концентрации органического вещества, содержащего элемент, отсутствующий в этой пробе, точность определения возрастает дополнительно. Обычный объем пробы - 1 мкл. Продукты высокотемпературной окислительной конверсии поглощают деионизованной водой, свободной от определяемых элементов в абсорбере, подают в него поток инертного газа либо увеличивают поток кислорода с целью ускорения сдувки растворенного СО2. В это время в реактор вводят пробу деионизованной воды и смывают со стенок реактора остатки продуктов окисления фосфора в адсорбер. После окончания сдувки весь объем абсорбата пропускают через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и им же переводят в аналитическую колонку весь концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов окислительной конверсии, и проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.

В случае анализа газообразных продуктов нефтепереработки отбирают анализируемую пробу шприцем и вводят в потоке кислорода в реактор. Обычный объем пробы - 5-10 см, далее осуществляют вышеописанные операции. При анализе твердых продуктов нефтепереработки либо нефтей отобранную и взвешенную пробу в лодочке вводят в более холодную зону реактора в потоке кислорода с последующим перемещением лодочки в горячую зону и осуществляют операцию, описанную выше.

При анализе нефтей ввод пробы осуществляют также и с помощью микрошприца в холодную зону реактора в потоке кислорода с последующим перемещением реактора в горячую зону печи.

При этом следят за скоростью подачи пробы и потоков кислорода, чтобы исключить образование сажи на стенках реактора и обеспечить полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем. Перед началом опытов по высокотемпературной окислительной конверсии проводят градуировку ионного хроматографа по определяемым анионам F-, Сl-, Br-, I-, SO42- и НРO42-.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими конкретными примерами.

Пример 1

В соответствии с описанной процедурой была изучена степень конверсии ряда фтор-, хлор-, бром-, иод-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений. Исследование проводили при использовании модельных растворов в гексане и метаноле (в зависимости от вещества). Объем пробы, вводимой в реактор, оставлял 1 мкл и концентрация аналитов в растворе - 10-9-10-6 г/мкл.

Полученные данные для ряда изученных соединений приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Название Степень конверсии, % 10-6 г 10-8 г Гептафторбутанол 97±5 95±6 Тетрафторбромбензол 95±6 97±5 Гексафторбензол 99±6 96±5 Четыреххлористый углерод 99±4 97±5 Тетрахлорэтан 96±4 99±5 Гексахлорбензол (ГХБ) 96±8 102±6 Дибромметан 97±5 98±5 Бромоформ 99±5 101±4 Тетрабромэтан 100±5 95±6 Триэтилфосфат 95±7 98±6 Трибутилфосфонат 95±6 95±5 Трибутилфосфат 105±6 95±7 Октилмеркаптан 96±7 96±6 Дигексилсульфид 96±6 95±5 Тиофен 98±4 95±6 4-иодфенол 97±3 96±5 1,4-дииодобензол 98±4 97±5 Иодуксусная кислота 96±5 97±6

Как видно из приведенных в Таблице 1 данных, степень конверсии составляет около 100% как для 10-6 г, так и 10-8 г.

Пример 2

В соответствии с описанной процедурой проведен анализ 4-х образцов дизельного топлива. Объем пробы 1 мкл.

Полученные результаты приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Анализ образцов дизельного топлива на общее содержание F-, С1-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений (n=3-5, P=0.95, Sr 7-10%) Образец Содержание элементов в исходном образце, % F Сl Вr Р S I 1 ≤1.3×10-6 4.7×10-4 ≤5.1×10-6 ≤2.0×10-5 3.4×10-2 ≤1.9×10-5 2 ≤1.3×10-6 3.2×10-4 ≤5.1×l0-6 ≤2.0×10-5 0.3×10-2 ≥1.9×10-5 3 ≤1.3×10-6 2.4×10-4 ≤5.1×10-6 ≤2.0х10-5 2.3×10-2 ≤1.9×10-5 4 ≤1.3×10-6 3.6×10-4 ≤5.1×10-6 ≤2.0×10-5 0.9×10-2 ≤1.9×l0-5

Как видно из таблицы, суммарное содержание сероорганики составляло (0.3-3.4)·10-2 %, а хлорорганики - (2.4-4.7)·10-4%, в зависимости от образца.

Пример 3

С использованием той же процедуры анализа изучен ряд образцов бензола различной степени чистоты на содержание F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органики. Полученные данные приведены в Таблице 3.

Таблица 3 Анализ образцов бензола на общее содержание галоид-, S- и Р-органических соединений (n=3-5, Р=0.95, Sr 7-10%) Образец Содержание элементов в исходном образце, % F Сl Вr Р S I Бензол ЧДА <1.3×10-6 ≤2.1×10-6 ≤5.1×10-6 ≤2.0×10-5 3.7×10-4 ≤1.9×10-5 1 <1.3×10-6 ≤2.1×10-6 ≤5.1×10-6 ≤2.0×10-5 1.9×l0-4 ≤1.9×10-5 2 <1.3×10-6 ≤2.1×10-6 ≤5.1×10-6 ≤2.0×10-5 1.3×10-4 ≤1.9×10-5 3 <1.3×10-6 ≤2.1×10-6 ≤5.1×10-6 ≤2.0×10-5 0.6×10-4 ≤1.9×10-5

Из приведенных данных видно, что содержание общей серы составляло (0.6-3.7)-10-4 % в зависимости от образца.

Пример 4

Оценку правильности предложенного способа проводили методом «введено-найдено» при использовании искусственных смесей, приготовленных с использованием изученных образцов дизельного топлива (Таблица 4) и бензола (Таблица 5). Анализ искусственных смесей проводили в соответствии с описанной процедурой анализа.

Таблица 4 Проверка правильности анализа предложенного способа методом «введено-найдено» для искусственных смесей на основе дизельного топлива Содержание элементов в искусственной смеси, 10-2% Введено Найдено F Cl Вr Р S I F Сl Вr Р S I 3.0 4.2 5.7 10.2 8.1 9.3 2.9 4.1 5.7 10.5 7.9 8.8 2.1 4.5 4.9 12.3 3.6 10.5 2.0 4.5 5.0 12.4 3.9 9.9 4.2 4.5 4.9 8.9 6.7 9.8 4.1 4.7 5.0 8.6 6.5 10.0 2.5 2.5 2.6 9.8 4.9 9.9 2.4 2.5 27 9.9 5.2 9.9

Как видно из таблицы 4, определение является правильным, так как расхождение не превышает ошибки эксперимента.

Таблица 5 Проверка правильности анализа предложенного способа методом «введено-найдено» искусственных смесей на основе изученных образцов бензола Содержание элементов в искусственной смеси, 10-4% Введено Найдено F Сl Вr Р S I F Сl Вr Р S I 2.0 3.2 9.5 19.1 9.5 1.9 3.2 9.8 19.9 9.8 2.8 2.9 10.3 7.7 8.8 2.6 2.8 10.1 7.9 8.7 4.3 4.5 9.8 9.3 10.2 4.4 4.3 9.8 9.1 10.9 2.5 3.5 9.9 8.5 11.4 2.6 3.6 9.8 8.5 8.7

Из приведенных данных видно, что определение является правильным, так как расхождение между «введено-найдено» находится в пределах ошибки эксперимента.

Похожие патенты RU2395805C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, I-, S- И P-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2008
  • Ревельский Игорь Александрович
  • Ревельский Александр Игоревич
  • Капинус Елена Николаевна
RU2395804C2
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, I-, S-, P-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ 2008
  • Ревельский Игорь Александрович
  • Ревельский Александр Игоревич
  • Капинус Елена Николаевна
RU2398226C2
Способ определения суммарного содержания F-, Cl- и Br-органических соединений в волосах на уровне следов 2018
  • Ревельский Игорь Александрович
  • Чиварзин Михаил Евгеньевич
  • Уклеина Алина Николаевна
  • Буряк Алексей Константинович
  • Ревельский Александр Игоревич
  • Скальный Анатолий Викторович
RU2683938C1
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ФТОРА, ХЛОРА, БРОМА, ЙОДА, СЕРЫ И ФОСФОРА В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 2008
  • Ревельский Игорь Александрович
  • Ревельский Александр Игоревич
  • Капинус Елена Николаевна
RU2395806C2
СПОСОБ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКИ ПРОБ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ, ХЛОРА И ФТОРА В НЕФТЯХ И НЕФТЕПРОДУКТАХ 2020
  • Петренко Дмитрий Борисович
  • Дмитриева Вероника Юрьевна
  • Крикова Анна Павловна
  • Шитова Алена Сергеевна
  • Васильев Николай Валентинович
RU2758688C1
СПОСОБ СРАВНИТЕЛЬНОЙ ОЦЕНКИ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ СУБСТАНЦИЙ И ПРЕПАРАТОВ НА ИХ ОСНОВЕ 2007
  • Ревельский Игорь Александрович
RU2329491C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА 2008
  • Мысов Владислав Михайлович
  • Степанов Виктор Георгиевич
  • Ионе Казимира Гавриловна
  • Васьков Алексей Николаевич
RU2395560C2
Устройство для отбора пленок нефти и нефтепродуктов с поверхности воды 2017
  • Зуев Борис Константинович
  • Зевакин Евгений Александрович
  • Зевакин Дмитрий Евгеньевич
  • Моржухина Светлана Владимировна
  • Грибова Елена Дмитриевна
  • Полотнянко Наталья Александровна
  • Морозов Илья Анатольевич
RU2679232C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ 2008
  • Ворожцов Георгий Николаевич
  • Егорова Ольга Юрьевна
  • Калия Олег Леонидович
  • Кравчук Ольга Витальевна
  • Лукьянец Евгений Антонович
  • Негримовский Владимир Михайлович
  • Петрова Екатерина Григорьевна
  • Соловьева Людмила Ивановна
  • Южакова Ольга Алексеевна
RU2381065C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА, ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСИЛГИДРОПЕРОКСИДА, УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И УСТРОЙСТВО АБСОРБЦИИ РЕАКЦИОННЫХ ГАЗОВ И ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА 2017
  • Сокол Борис Александрович
  • Сурба Анатолий Константинович
  • Савош Эдуард Казимирович
  • Таракановский Игорь Викторович
  • Сюртуков Александр Александрович
  • Сумин Алексей Леонидович
  • Ушнов Павел Андреевич
RU2673541C1

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, I-, S- И P-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ И ПРОДУКТАХ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Изобретение относится к области контроля качества нефти и продуктов нефтепереработки, в частности высококачественных моторных топлив, смазочных масел каталитических процессов и индивидуальных углеводородов и других химических веществ высокой чистоты. Предлагается способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти. Способ включает ввод пробы в реактор и проведение высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощение продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализ полученного раствора методом ионной хроматографии. 4 з. п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения RU 2 395 805 C2

1. Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти, основанный на вводе пробы в реактор, высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощении продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализе полученного раствора методом ионной хроматографии, отличающийся тем, что высокотемпературную окислительную конверсию проводят в потоке чистого кислорода после поглощения в абсорбере продуктов конверсии деионизованной водой, сдувают образующийся в процессе СO2 потоком кислорода либо подачей в абсорбер дополнительного потока инертного газа, весь объем абсорбата вводят через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и затем тем же элюентом переводят в аналитическую колонку концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов конверсии водой, проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к пробе анализируемого образца до ввода ее в реактор добавляют в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент, отсутствующий в анализируемой пробе.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что скорость подачи пробы и потоков кислорода такая, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после поглощения продуктов конверсии Р-, Сl-, Br-, I- и S-органических соединений в абсорбере в реактор вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления фосфора в абсорбер, проводят продувку полученного абсорбата инертным газом с целью ускорения сдувки СО2 и полученный абсорбат анализируют методом ионной хроматографии.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве абсорбера используют одноразовый шприц.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2395805C2

Облицовка комнатных печей 1918
  • Грум-Гржимайло В.Е.
SU100A1
CHEMICAL, автоматическая печь быстрого нагрева АQF100, ионная хроматография с помощью сжигания
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА МНОГОФАЗНОГО ПОТОКА СКВАЖИННОЙ ПРОДУКЦИИ 2006
  • Якимов Михаил Николаевич
  • Коркин Роман Владимирович
RU2334972C2
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ КАЧЕСТВА НЕФТИ ПРИ ТРАНСПОРТИРОВКЕ В ТРУБОПРОВОДЕ И СИСТЕМА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1996
  • Сиповский Ю.Н.
  • Козобкова Н.А.
  • Иванова Н.С.
RU2115127C1

RU 2 395 805 C2

Авторы

Ревельский Игорь Александрович

Ревельский Александр Игоревич

Капинус Елена Николаевна

Даты

2010-07-27Публикация

2008-10-17Подача