СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, I-, S-, P-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ Российский патент 2010 года по МПК G01N31/00 G01N31/12 G01N30/96 

Изобретение относится к области эколого-аналитического контроля и к области химии соответствующих соединений.

В настоящее время ПДК в воздухе установлены более чем для 1200 органических соединений, а обязательному определению подлежат менее 100 нормируемых соединений. Наиболее опасными являются галоид-, серо- и фосфорсодержащие органические соединения. Действительное число опасных соединений намного превышает число соединений, для которых установлены ПДК.

В большинстве случаев определение нормируемых соединений производят с использованием газовой хроматографии (ГХ) и хромато-масс-спектрометрии (ГХ/МС) с предварительным концентрированием абсорбционным либо сорбционным (см. Ю.С.Дугов и др. «Газохроматографический анализ загрязнений воды», 4-ое издание, Москва, изд-во «БИНОМ», Лаборатория знаний, 2006 г.). В первом случае пробу воздуха пропускают через абсорбер, заполненный водой либо органическим растворителем. После окончания пропускания пробы воздуха абсорбат анализируют, отбирая небольшую пробу (обычно 1 мкл), много меньшую объема абсорбата, либо пробу отбирают после предварительного упаривания (когда позволяет летучесть аналитов).

При сорбционном концентрировании примесей из воздуха пробу воздуха пропускают через слой сорбента и выделение примесей с сорбента проводят с использованием жидкостной экстракции и реже - термодесорбции. В первом случае анализируют малую часть экстракта, а во втором, применяемом для анализа летучих соединений, - весь концентрат, в то же время наиболее опасные соединения относятся к среднелетучим. При абсорбционном и сорбционном концентрировании пропускают большие по объему пробы воздуха в связи с тем, что на анализ поступает лишь малая часть концентрата. В связи с этим требуются большие затраты времени на проведение каждого определения даже ограниченного числа нормируемых соединений.

Актуальным является увеличение производительности анализов, снижение пределов обнаружения при меньшем объеме отбираемой пробы воздуха и определение всех наиболее опасных органических соединений в воздухе - нормируемых и ненормируемых, содержащих в соединениях F, Cl, Br, I, S и Р.

Способы суммарного определения таких соединений в воздухе не известны.

В то же время такое определение является очень актуальным, так как оно позволило бы организовать действенный контроль за загрязнением воздушной среды за счет осуществления быстрого скрининга проб воздуха на содержание всех опасных органических соединений.

Целью настоящего изобретения является разработка способа одновременного определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воздухе на ульстраследовом уровне.

Способ согласно изобретению способ позволяет для различных исследованных F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в предлагаемых условиях достичь степени конверсии около 100%.

Согласно настоящему изобретению способ определения суммарного содержания

F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воздухе заключается в том, что для определения всех нормируемых и ненормируемых, летучих и среднелетучих F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-содержащих органических соединений воздух пропускают через картридж с комбинированным сорбентом, обеспечивающим концентрирование следовых количеств летучих и среднелетучих органических соединений из воздуха и их термодесорбцию. После окончания пробоотбора картридж продувают инертным газом, соединяют его с реактором, проводят термодесорбцию в потоке инертного газа в реактор, в который одновременно подается кислород, поглощают продукты конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, в абсорбере и пропускают весь объем абсорбата через защитную и концентрирующую колонки, большую часть воды из свободного объема колонок удаляют элюентом, им же переводят концентрат образовавшихся анионов в разделительную колонку и проводят ионохроматографический анализ всего концентрата анионов в изократических условиях.

После поглощения продуктов конверсии в абсорбере в реактор желательно введение пробы деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, для смывания со стенок реактора продуктов окисления фосфора в абсорбер с последующим анализированием полученного объединенного абсорбента.

В качестве абсорбера предпочтительно используют одноразовый шприц.

С целью повышения точности определения элементов до начала отбора пробы воздуха на комбинированный сорбент картриджа наносят известное количество вещества, не содержащего определяемые элементы, и содержание которого не меняется во время отбора проб воздуха.

Более подробно процедуру анализа и ее особенности осуществляют следующим образом.

1. Краткое описание установки, на которой проводится определение суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воздухе

Установка включает картридж с комбинированным сорбентом, позволяющим сорбировать из воздуха и десорбировать под действием температуры и потока инертного газа ультрамалые количества (пг - нг) летучих и нелетучих органических веществ, высокотемпературную печь, проточный кварцевый реактор с объемным абсорбером на выходе из него и ионный хроматограф с защитной и концентрующей колонкой.

2. Подготовка пробы к анализу

Пробу воздуха объемом 10 л (либо менее) пропускают через картридж с комбинированным сорбентом (например, тенакс, сорбент с привитой неподвижной фазой), обеспечивающим концентрацию следовых количеств летучих и среднелетучих органических соединений из воздуха и их термодесорбцию. Направление пропускания воздуха такое, что в начале он проходит через сорбенты, удерживающие среднелетучие соединения, а затем через сорбент, удерживающий летучие органические соединения. Время пропускания определяется размерами картриджа и скоростью потока воздуха.

3. Процедура определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воздухе

Картридж с комбинированным сорбентом после окончания пробоотбора воздуха соединяют иглой с кварцевым реактором, температура которого составляет 950-1000°С, проводят термодесорбцию концентрата в реактор потоком гелия в направлении, противоположном пробоотбору воздуха, в течение 10-15 мин при одновременной подаче потока кислорода (температура термодесорбции ~ 270°С). В реакторе происходит высокотемпературная окислительная конверсия рассматриваемых органических соединений до неорганических, соответствующих определяемым элементам, которые поглощаются в абсорбере с деионизованной водой, свободной от определяемых элементов. Весь объем абсорбата пропускают через защитную и концентрационную колонки, удаляют большую часть воды из свободного объема колонок элюентом, им же переводят концентрат образовавшихся анионов в разделительную колонку и проводят ионохроматографический анализ всего концентрата анионов в изократических условиях.

До начала термодесорбции проводят градуировку ионного хроматографа по определяемым анионам.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими конкретными примерами осуществления.

Пример 1

Пропускают пробу воздуха объемом 1 л (скорость потока 200 мл/мин) через картриджи с комбинированными сорбентами. Отбор проб осуществляют в трех лабораторных помещениях. Термодесорберы последовательно соединяют иглой с реактором и проводят термодесорбцию в потоке кислорода (20-30 мл/мин) при температуре, равной 270°С. Далее осуществляют процесс согласно методике, описанной выше. Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1 Определение суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р - органических соединений в пробах воздуха, отобранных в трех различных помещениях (п=3-5; Р=0.95; s_R<5%) Образец Суммарное содержание элементов в исходных образцах воздуха, % F Cl Br Р S I 1 <1.3•10^-9 1.5•10^-6 <5.1•10^-9 <2.0•10^-8 0.8•10^-6 <1.9•10^-8 2 <1.3•10^-9 2.1•10^-6 <5.1•10^-9 <2.0•10^-8 1.2•10^-6 <1.9•10^-8 3 <1.3•10^-9 1.8•10^-6 <5.1•10^-9 <2.0•10^-8 1.9•10^-6 <1.9•10^-8

Предел детектирования по элементам составлял 10^-10-10^-11% в зависимости от элемента. Как видно из приведенных в Таблице 1 данных, F-, Br-, I-, Р-органические соединения в воздухе изученных соединений не обнаружены.

Пример 2

Оценку правильности предложенного метода способа проводили методом «введено - найдено».

Каждый картридж поочередно присоединяли к инжектору хроматографа (температура 250°С), в который вводили 1 мкл метанольного раствора смеси таких соединений, как тетрахлорэтан, тетрафтрорбензол, дииодобензол, диметилсульфоксид и трипропилфосфат в потоке гелия (скорость потока 200 мл/мин) и продувку осуществляли 10 мин. Содержание каждого из элементов в смеси было различным и состав смесей, подаваемых в каждый из картриджей, также отличался между собой. В общем случае оно составляло (1.1-11.6)·10^-4% в зависимости от элемента в пересчете на пропущенный объем воздуха (что было близко к концентрации в растворе, вводимом в инжектор хроматографа).

Данные по составу искусственно приготовленных примесей и результатов определения содержания соответствующих элементов в этих смесях приведены в таблице 2.

Таблица 2 Оценка правильности предложенного способа методом «введено - найдено» Содержание элементов в искусственной смеси, 10^-4% Введено Найдено F Cl Br P S I F Cl Br P S I 1.1 1.5 2.5 7.8 5.1 9.8 1.0 1.5 2.6 7.6 4.9 10.1 1.6 2.1 3.0 8.9 5.9 10.5 1.6 2.2 3.2 9.2 5.9 10.4 2.1 2.5 3.5 9.5 6.6 11.6 2.2 2.4 3.6 9.6 6.9 11.2

Как видно из приведенных данных, результаты определения являются правильными, так как расхождение не превышает ошибки эксперимента.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет осуществлять одновременное определение суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воздухе на следовом уровне. Увеличение объема пробы в 10 раз (до 10 л) и скорости отбора пробы позволяет снизить предел обнаружения на порядок. Полученные нами данные обеспечивают возможность осуществления контроля за загрязнением воздуха любыми (заданными и незаданными) опасными органическими соединениями на уровне ниже ПДК и ниже.

Изобретение относится к новому способу одновременного определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воздухе, который может быть использован для эколого-аналитического контроля и для контроля в химической промышленности соответствующих соединений. Способ заключается в том, что воздух, содержащий летучие и среднелетучие органические соединения с указанными элементами, пропускают через картридж с комбинированным сорбентом, обеспечивающим концентрирование следовых количеств летучих и среднелетучих органических соединений из воздуха и их термодесорбцию в потоке кислорода, с последующим поглощением продуктов конверсии деионизованной водой, получением концентрата и его ионохроматографическим анализом в изократических условиях. Способ позволяет для различных исследованных F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в предлагаемых условиях достичь степени конверсии около 100%. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воздухе, отличающийся тем, что воздух, содержащий летучие и среднелетучие F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-содержащие органические соединения пропускают через картридж с комбинированным сорбентом, обеспечивающим концентрирование следовых количеств летучих и среднелетучих органических соединений из воздуха и их термодесорбцию, после окончания пробоотбора картридж продувают инертным газом, соединяют его с реактором, проводят термодесорбцию в потоке инертного газа в реактор, в который одновременно подается кислород, поглощают продукты конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, пропускают весь объем абсорбата через защитную и концентрирующую колонки, удаляют большую часть воды из свободного объема колонок элюентом и им же переводят концентрат образовавшихся анионов в разделительную колонку и проводят ионнохроматографический анализ всего концентрата анионов в изократических условиях.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после поглощения продуктов конверсии в абсорбере в реактор вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, для смывания со стенок реактора продуктов окисления фосфора в адсорбер, с последующим анализированием полученного объединенного абсорбата.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве абсорбера используют одноразовый шприц.

4. Способ по любому из пп.1, 2 и 3, отличающийся тем, что до начала отбора пробы воздуха на комбинированный сорбент катриджа наносят известное количество вещества, не содержащего определяемые элементы, содержание которого не меняется во время отбора проб воздуха.