ПОРОШКОВАЯ ПРОВОЛОКА ДЛЯ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2010 года по МПК C21C1/08 C21C1/10 C21C7/04 

Изобретение относится к области черной металлургии и может быть использовано при десульфурации и модифицировании железоуглеродистого расплава, предназначенного для изготовления изделий из серого чугуна, а также чугуна с графитом шаровидной (ЧШГ) и вермикулярной (ЧВГ) формы.

Известна порошковая проволока для внепечной обработки чугуна, состоящая из стальной оболочки толщиной менее 1 мм, заполненной металлическим магнием (см. п. США №4205981 по кл. С21С 7/02, опубл. 3.06. 1980). Эта проволока не может быть эффективно использована для обработки чугуна в условиях массового металлургического производства, поскольку магний, температура испарения которого составляет 1107°С, при температурах внепечной обработки жидкого чугуна (1250-1500°С) имеет давление пара 2,8-12 атм, интенсивно и бурно испаряется, поступая в расплав в виде крупных пузырей. Последнее сопровождается значительным пироэффектом и газовыделением над поверхностью металла, что приводит к низкой степени использования магния и повышенному расходу проволоки.

Наиболее близкой по технической сущности, достигаемому результату и выбранной в качестве прототипа является порошковая проволока для внепечной обработки расплавов на основе железа (см. п. РФ №2317337 по кл. С21С 1/02, С21С 7/04 опубл. 20.02.2008 «Порошковая проволока для присадки магния в расплавы на основе железа»), состоящая из металлической оболочки и наполнителя из механической смеси порошков магния и пассивирующей добавки - ставролитового концентрата при следующем соотношении компонентов, мас.%: магний - 20-45, ставролитовый концентрат - 55-80.

Использование добавки приводит к частичной пассивации магния, уменьшающей скорость его испарения и соответственно количество выделяющихся паров, попадающих в расплав, что проявляется в снижении пироэффекта и газовыбросов. Однако состав наполнителя проволоки согласно прототипу не обеспечивает существенное повышение эффективности рафинирующей обработки расплава, поскольку размер образующихся в металле пузырьков пара магния и в этом случае определяется лишь величиной межфазного натяжения на границе раздела пузырька с чугуном. В результате, пузыри имеют большой размер, происходящая на поверхности раздела пар/металл десульфурация недостаточно эффективна, а непрореагировавший пар магния сгорает в атмосфере с образованием газовыбросов. Для эффективной десульфурирующей и модифицирующей обработки расплава необходимо введение дополнительного количества порошковой проволоки.

Задачей настоящего изобретения в соответствии с первым вариантом заявляемой проволоки является повышение эффективности десульфурации и модифицирования чугуна.

Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения в соответствии с первым вариантом заявляемой проволоки, является повышение степени использования элементов, входящих в состав наполнителя.

Указанная задача в соответствии с первым вариантом заявляемой проволоки решается за счет того, что в известной порошковой проволоке для внепечной обработки расплавов на основе железа, состоящей из металлической оболочки и наполнителя в виде смеси порошков металлического магния и добавки, согласно изобретению в качестве добавки используют ферросиликокальций при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%: магний 20-55, кальций 12-25, кремний 28-50, железо - остальное.

Добавка может дополнительно содержать барий в виде ферросиликобария либо соединений BaSi и/или BaSi₂ при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%: магний 20-50, кальций 12-20, кремний 28-45, барий 2-12, железо - остальное.

Кроме того, добавка может дополнительно содержать хлориды и/или карбонаты натрия, кальция и магния при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%: магний 20-40, кальций 12-15, кремний 28-50, суммарное содержание хлоридов и/или карбонатов натрия, кальция и магния 3-20, железо - остальное.

В качестве аналога и прототипа для заявляемой проволоки в соответствии со вторым вариантом проволоки выбраны те же технические решения, что и для первого варианта. Им присущи те же недостатки, которые указаны выше.

При создании изобретения в соответствии со вторым вариантом проволоки также ставилась задача: повышение эффективности десульфурации и модифицирования чугуна.

Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения в соответствии со вторым вариантом проволоки, также является повышение степени использования элементов, входящих в состав наполнителя.

Указанная задача в соответствии со вторым вариантом заявляемой проволоки решается за счет того, что в известной порошковой проволоке для внепечной обработки расплавов на основе железа, состоящей из металлической оболочки и наполнителя в виде смеси порошков металлического магния и добавки, согласно изобретению в качестве добавки используют смесь ферросиликокальция с ферросиликомагнием и/или силицидом магния при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%: магний 15-40, кальций 8-17, кремний 42-64, железо - остальное.

Добавка может дополнительно содержать хлориды и/или карбонаты натрия, кальция и магния при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%: магний 15-30, кальций 8-15, кремний 42-60, суммарное содержание хлоридов и/или карбонатов натрия, кальция и магния 3-20, железо - остальное.

Кроме того, добавка может дополнительно содержать барий в виде ферросиликобария либо соединений BaSi и/или BaSi₂ при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%: магний 15-35, кальций 8-15, кремний 42-55, барий 2-12, железо - остальное.

Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемый состав наполнителя порошковой проволоки неизвестен и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.

Заявляемая порошковая проволока может быть изготовлена на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, и широко использована при производстве стальных изделий, т.е. является промышленно применимой.

Отличительными от прототипа существенными признаками являются следующие.

1. Отказ от использования в качестве пассивирующей добавки инертного материала - ставролита и его замена активными силицидами, хлоридами и карбонатами щелочноземельных и щелочных металлов.

2. Частичная замена металлического магния на ферросиликомагний и/или силицид магния.

3. Введение в наполнитель ферросиликобария либо силицидов бария.

4. Новые содержания элементов в составе наполнителей.

В основу решения поставленной задачи положены следующие представления.

1. Использование в качестве добавки не пассивирующий присадки, наличие которой фактически снижает концентрацию магния в наполнителе порошковой проволоки и потому уменьшает пироэффект, а химически активного вещества, поступающего в расплав не в виде быстроисчезающих газовых пузырей, а в виде жидких включений, несмешиваемых с расплавом, но характеризующихся высоким сродством к растворенным газам, примесям и обладающих большой абсорбирующей способностью. Перемещаясь с конвективными потоками расплава, такие жидкие включения обеспечивают постоянное рафинирующее воздействие, повышая чистоту расплава по примесям и неметаллическим включениям, но, главное, снижая активность магния в части пироэффекта, газовыделения и выплесков металла.

2. Десульфурацию чугуна магнием эффективней проводить не только металлическими гранулами этого материала, а магнийсодержащими сплавами - силицидами и галогенидами магния, отличающимися прежде всего температурами их плавления и кипения. Это позволяет продлить температурно-временной интервал активного рафинирования, охватывающего период от начала проведения внепечной обработки до интервала температур кристаллизации металла. Последнее тем более важно, что во всем диапазоне охлаждения расплава предельные растворимости в расплаве магния, газов и примесных элементов уменьшаются, но особенно при переходе из жидкого состояния в твердое.

Проведенными исследованиями было установлено, что при совместном воздействии магния и кальция (в соотношении 1,5-2,5:1) их суммарное рафинирующее влияние на расплав увеличивается.

Эффективность этого воздействия мультиплицируется при добавлении в наполнитель бария в количествах 2-12 мас.%, который, в отличие от магния и кальция, имеет высокую температуру кипения (1637°С), с кальцием имеет неограниченную растворимость, а с магнием образует интерметаллические соединения переменной валентности: BaMg₂ и Ba₃Mg₄ (возможно также (Са, Ва) Mg₂). Большой атомный радиус и вес бария в сочетании с высокими температурами его испарения позволяют ему существенно увеличить температурный интервал «живучести» и кальция, и магния, вплоть до развития кристаллизационных процессов и воздействия на формирующуюся при этом структуру (ее дисперсность и однородность).

Другим весомым аргументом в пользу комплексного воздействия на расплав является возможность подключения дополнительных механизмов рафинирования, и в частности, десульфурации. При внепечной обработке расплава чугуна металлическим магнием (даже в присутствии ставролитового концентрата - как в прототипе) магний из порошковой проволоки поступает в расплав в виде струи пара магния, которая, разбиваясь на пузырьки, всплывает, увеличиваясь в размерах, к поверхности. При этом реакция десульфурации осуществляется поверхностными слоями пузыря, абсорбирующими примесные атомы (серы и пр.). Центральные, непрореагировавшие объемы пузырей паров магния сгорают при выбросе в атмосферу, обуславливая пироэффект и газовыделение. Известно, что этим механизмом удаляется до 15-25% серы, в зависимости от целого ряда факторов - скорости подачи проволоки, количества магния, исходного содержания серы и т.д. Радикально более тщательное рафинирование расплава может быть реализовано при использовании в этих целях жидких включений, которыми являются силициды щелочноземельных металлов (MgSi₂, CaSi, CaSi₂, BaSi₂, BaSi - температуры перехода которых в жидкое состояние 840-1245°С), комплексные включения типа фаз Лавеса (CaMg₂, Ba₂Mg₁₇ и др. - с температурами плавление от 700°С), а также соли и галогениды (предпочтительно хлориды) щелочноземельных и щелочных металлов (NaCl, CaCl₂, MgCl₂ и др. с температурами плавления 710-800°С).

При этом жидкие включения не смешиваются, характеризуются значительной емкостью по отношению к примесным элементам в железоуглеродистых расплавах и, двигаясь в конвенционных потоках, абсорбируют серу, кислород, фосфор и др., ошлаковываются и удаляются из металла. При этом наибольшей реакционной способностью обладают соли галогенидов (хлоридов), которые помимо этого характеризуются «живучестью» в широком температурном диапазоне (750-1350°С).

Происходящее при этом одновременное рафинирование расплава и паром, и жидкими включениями более интенсивно, а увеличение доли магния, участвующего в процессе «жидкой» десульфурации, приводит к одновременному снижению пироэффекта и газовыделений.

Из сказанного, очевидно, что оба заявляемые технические решения обеспечивают повышение степени использования элементов, входящих в состав наполнителя, и за счет этого - повышение эффективности десульфурации и модифицирования чугуна.

Пример осуществления.

Заявленный материал был опробован при десульфурации чугуна, имеющего состав (мас.%): 3,1 С; 2,0 Si; 0,4 Mn; 0,035 S; 0,04 P; 0,05 Cr; 0,02 Ni.

Задачей обработки являлось получение чугуна, имеющего в структуре достаточное количество графита.

Для приготовления заявленных наполнителей порошковой проволоки использовали следующие материалы: металлический магний, ферросиликокальций (Са 25-35%, Si 50-63%, Fe - остальное), ферросиликомагний (Mg 28%, Si 45%, Fe - остальное), ферросиликобарий (Ва 24%, Si 55%, Fe - остальное), а также соединения MgSi₂, BaSi, BaSi₂, CaCl₂, NaCl, MgC₁₂, CaCO₃, MgCO₃, Na₂CO₃, которые смешивали в различных соотношениях (таблица). В вариантах наполнителя №2-22 использовали металлический магний, а в остальных вариантах - металлический магний, ферросиликомагний и силицид магния в различных соотношениях.

Наполнитель по прототипу содержал, мас.%: магний - 45, ставролит (Fe, Mg)₂Al₉Si₄O₂₃(OH) - 55.

Перед смешением все компоненты были раздроблены либо гранулированы до размера менее 3 мм.

Из наполнителей различных составов изготавливали порошковую проволоку диаметром 14 мм с толщиной оболочки 0,4 мм и коэффициентом наполнения 48-52%.

Чугун, выплавленный в 20 т печи, порционно выливали в ковши, в которых осуществляли обработку порошковыми проволоками с различным составом наполнителей. Проволоку вводили в расплав чугуна со скоростью 0,5 м/с при температуре 1450°С из расчета 1,5 кг проволоки на тонну металла. После обработки чугун разливали на чушки весом 5 кг, в которых после охлаждения оценивали остаточное содержание серы и долю графитных включений в общем количестве углеродных частиц. Результаты испытаний приведены в таблице.

Анализ результатов, представленных в таблице, показывает следующее.

1. Обработка расплава порошковой проволокой с наполнителем по прототипу сопровождается недостаточным удалением серы из металла (степень десульфурации менее 50%), что приводит к малому количеству графитных включений в структуре (менее 50%) - вар.1.

2. Применение в качестве наполнителя порошковой проволоки состава, согласно п.1 формулы, - вар.3-5 - сопровождается увеличением десульфурации при обработке расплава (степень десульфурации более 50%) и количества графитных включений (более 70%).

3. Снижение количества магния в наполнителе по сравнению с заявляемым - вар.2 и 6 - приводит к меньшему удалению серы из расплава и снижению доли графитных частиц в структуре.

4. Дополнительное введение в наполнитель, барийсодержащих фаз, при составе наполнителя согласно п.2 формулы, усиливает десульфурирующее воздействие порошковой проволоки на расплав и обеспечивает повышенное содержание графита в структуре - вар.8-11. При этом снижение содержания магния (вар.7), кальция (вар.13), либо бария и кальция (вар.11) в составе наполнителя, по сравнению с заявляемым в п.2 формулы, приводит к меньшей десульфурации чугуна и снижению степени графитизации его структуры.

5. Дополнительный ввод в состав наполнителя хлоридных и карбонатных солей при составе наполнителя, согласно п.3 формулы, активизирует удаление серы и выделение графита в структуре - вар.15-17 и 19-21. Однако снижение в наполнителе проволоки, по сравнению с заявляемым, содержания магния (вар.14), кальция (вар.18), либо кальция и солей (вар.22) приводит к слабому удалению серы из расплава и соответственно малому содержанию графита в структуре чугуна.

6. Замена части металлического магния на ферросиликомагний и/или силицид магния, при составе наполнителя порошковой проволоки согласно п.4 формулы, - вар.23 и 24 - также приводит к положительному эффекту и по степени десульфурации чугуна, и по содержанию частиц графита. Отклонение от заявляемых в п.4 формулы составов по магнию (вар.26), либо кальцию (вар.25) негативно сказывается на качестве чугуна.

7. Дополнительный ввод в состав наполнителя хлоридных и карбонатных солей при составе наполнителя, согласно п.5 формулы, положительно сказывается на удалении серы из расплава и выделении графита в структуре - вар.28, 29 и 31, 32. Однако снижение в наполнителе проволоки, по сравнению с заявляемым, содержания магния (вар.27), кальция (вар.30), либо солей (вар.33) приводит к слабому удалению серы из расплава и соответственно малому содержанию графита в структуре чугуна.

8. Дополнительное введение в наполнитель, барийсодержащих фаз, при составе наполнителя согласно п.6 формулы, обеспечивает эффективное десульфурирующее воздействие порошковой проволоки на расплав и повышенное содержание графита в структуре - вар.35-37. При этом снижение содержания магния (вар.34), кальция (вар.38), бария и магния (вар.39), либо бария и кальция (вар.40) в составе наполнителя, по сравнению с заявляемым в п.6 формулы, приводит к меньшей десульфурации чугуна и снижению степени графитизации его структуры.

Таким образом, обработка расплава порошковой проволокой с заявляемым наполнителем обеспечивает, по сравнению с прототипом, лучшее удаление серы из металла и повышенную графитизацию структуры чугуна, т.е. обеспечивает высокую эффективность модифицирования и десульфурации чугуна.

Влияние наполнителя порошковой проволоки на десульфурацию и модифицирование чугуна.

Таблица № вар Состав наполнителя, мас.% Результат обработки Mg Са Si Ba Сумма хлоридов и карбонатов Fe Остаточное содержание S, мас.% Степень десульфурации, % Степень графитизации, % 1 Прототип (45% Mg + 55% ставролит) 20 43 45 2 10 25 60     ост. 19 48 53 3 20 25 50     ост. 15 57 70 4 50 12 28     ост. 12 66 75 5 55 12 30     ост. 12 66 75 6 10 19 67     ост. 25 29 50 7 10 20 45 8   ост. 20 42 53 8 20 12 40 12   ост. 14 60 72 9 20 12 45 5   ост. 14 60 70 10 30 20 35 8   ост. 12 66 76 11 50 11 25 2   ост. 11 69 80 12 40 5 35 1   ост. 18 49 56 13 40 3 35 5   ост. 18 49 56 14 10 15 50   5 ост. 19 46 55 15 20 15 50   3 ост. 14 60 71 16 20 12 50   10 ост. 12 66 75 17 20 12 45   20 ост. 10 71 83 18 20 6 50   20 ост. 18 49 55 19 40 12 28   10 ост. 13 62 73 20 35 12 38   10 ост. 12 66 75 21 35 6 40   3 ост. 12 66 76 22 40 4 42   1 ост. 18 49 55 23 15 17 64     ост. 16 54 70 24 40 8 42     ост. 13 62 73 25 40 6 50     ост. 19 46 50 26 10 17 64     ост. 18 49 62 27 10 15 60   3 ост. 19 46 58 28 15 15 60   3 ост. 13 62 72 29 30 8 50   5 ост. 12 66 74 30 25 4 50   10 ост. 18 49 60 31 30 8 42   10 ост. 12 66 78 32 20 8 42   20 ост. 11 69 80 33 20 15 55   1 ост. 18 49 63 34 8 15 55 5   ост. 19 46 58 35 15 15 55 2   ост. 14 60 70 36 15 15 50 12   ост. 12 66 76 37 35 8 42 8   ост. 14 60 72 38 25 4 55 8   ост. 18 49 56 39 10 10 50 1   ост. 20 42 54 40 10 2 55 1   ост. 18 49 60

Изобретение относится к области металлургии и предназначено для десульфурации и модифицирования железоуглеродистого расплава для изготовления изделий из серого чугуна, а также чугуна с графитом шаровидной и вермикулярной формы. В соответствии с первым вариантом выполнения порошковая проволока состоит из металлической оболочки и наполнителя в виде смеси порошков металлического магния и добавки, в качестве которой используют ферросиликокальций при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%: магний 20-55, кальций 12-25, кремний 28-50, железо - остальное. В соответствии со вторым вариантом в качестве добавки используют смесь ферросиликокальция с ферросиликомагнием и/или силицидом магния при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%: магний 15-40, кальций 8-17, кремний 42-64, железо - остальное. Изобретения позволяют повысить степень использования элементов, входящих в состав наполнителя порошковой проволоки.. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Порошковая проволока для внепечной обработки расплавов на основе железа, состоящая из металлической оболочки и наполнителя в виде смеси порошков металлического магния и добавки, отличающаяся тем, что в качестве добавки используют ферросиликокальций при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%:
магний 20-55 кальций 12-25 кремний 28-50 железо остальное

2. Порошковая проволока по п.1, отличающаяся тем, что добавка дополнительно содержит барий в виде ферросиликобария, либо соединений BaSi и/или BaSi₂ при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%:
магний 20-50 кальций 12-20 кремний 28-45 барий 2-12 железо остальное

3. Порошковая проволока по п.1, отличающаяся тем, что добавка дополнительно содержит хлориды и/или карбонаты натрия, кальция и магния при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%:
магний 20-40 кальций 12-15 кремний 28-50 суммарное содержание хлоридов и/или   карбонатов натрия, кальция и магния 3-20 железо остальное

4. Порошковая проволока для внепечной обработки расплавов на основе железа, состоящая из металлической оболочки и наполнителя в виде смеси порошков металлического магния и добавки, отличающаяся тем, что в качестве добавки используют смесь ферросиликокальция с ферросиликомагнием и/или силицидом магния при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%:
магний 15-40 кальций 8-17 кремний 42-64 железо остальное

5. Порошковая проволока по п.4, отличающаяся тем, что добавка дополнительно содержит хлориды и/или карбонаты натрия, кальция и магния при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%:
магний 15-30 кальций 8-15 кремний 42-60 суммарное содержание хлоридов и/или   карбонатов натрия, кальция и магния 3-20 железо остальное

6. Порошковая проволока по п.4, отличающаяся тем, что добавка дополнительно содержит барий в виде ферросиликобария, либо соединений BaSi и/или BaSi₂ при следующем соотношении элементов в наполнителе, мас.%:
магний 15-35 кальций 8-15 кремний 42-55 барий 2-12 железо остальное