СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОКСИДА Российский патент 2010 года по МПК C08G63/66 C08G65/323 C08F2/06 C08F2/48 C08F6/10 C08F114/26 

Предлагаемое изобретение относится к получению высокостабильных химически стойких перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена, используемых в качестве основы низкотемпературных смазочных масел для изделий ракетно-космической техники.

Известны способы получения политетрафторэтиленоксида (ПТФЭО) полимеризацией окиси тетрафторэтилена [GB 928315, 1960 г., US 3250806, 1966 г., US 3293306, 1966 г.]. Однако в этом случае получают олигомеры, содержащие в основном перфторэтоксиэтильные группы (-C₂F₄O-) - группы в молекулярной цепи с небольшой молекулярной массой от 300 до 5000 у.е. Температура застывания таких продуктов составляет от минус 25 до плюс 41°С [US 3125599,1964 г.].

Известны способы получения перфторполиэфиров различного строения и состава методом фотоокисления перфторполиэфиров (гексафторпропилена, тетрафторэтилена) [Sianesi D. и др. Makromol. Chem. 86, 308, 1965; А.С. СССР №211090, 1968]. Фотоокисление перфторолефина проводят под воздействием УФ-облучения при различных температурах. Например, фотоокислением тертафторэтилена кислородом в газовой фазе при температуре 30°С получают фторкарбонил (~ 40%), окись тетрафторэтилена (~ 30%), смесь олигомерных перфторполиэфиров: CF₃O-(CF₂O)_n-(C₂F₄O)_m-COF, где n=12, n/m~10; средняя молекулярная масса составляет ~ 10³. Продукт содержит небольшое количество полиперекисей [Sianesi D. II European Symposium on Fluorine Chem. Gottingen, Sept. 1968].

Введение в систему фотоокисления тетрафторэтилена небольшого количества озона позволяет получать два основных продукта: окись тетрафторэтилена и перфторполиэфира в массовом соотношении от 1:1 до 2:1 [US 3392097, 1964 г.].

Изучение влияния условий реакции фотоокисления тетрафторэтилена в газовой фазе проводили при окислении в проточной системе при температуре 50 - 60°С и облучении ртутной лампой низкого давления [Gorro F., Canaggi G. Tetrahedron, 22, 2181, 1966]. Установлено, что при низком парциальном давлении кислорода по отношению к парциальному давлению тетрафторэтилена кислород практически полностью расходуется на образование окиси тетрафторэтилена и карбонилфторида, а также гомополимеры тетрафторэтилена, т.е. перфторполиэфир практически не образуется.

С увеличением концентрации кислорода образование гомополимера ингибируется и образуется полиоксидифторметилен (полиэфир). Дальнейшее увеличение концентрации кислорода не меняет скорости образования полиэфира, но уменьшает скорость образование окиси тетрафторэтилена.

Как известно, пероксидные перфторполиэфиры используются как инициаторы радикальных полимеризаций и в качестве сшивающих агентов для полимеров. Они могут быть превращены в инертные перфторполиэфиры (например, лишенные пероксидных групп и реакционноспособных концевых групп), использующиеся в качестве инертных жидкостей для разнообразных применений: «испытания» в электронике, сварка в газовой фазе и в жидкой фазе, защита строительных материалов, смазка и т.д., и кроме того, они используются как промежуточные продукты для получения полимеров - простых перфторполиэфиров с помощью методов химического восстановления.

Из US 5354922, 11.10.1994 г., известен способ получения пероксиперфторполиоксиалкиленов фотоокислением тетрафторэтилена молекулярным кислородом при УФ-облучении при температуре от -40 до -100°С в присутствии растворителя - пентафторхлорэтана. Получают пероксиперфторполиоксиалкилены, которые годятся для получения (посредством восстановления) перфторполиоксиалкиленов.

Из RU 2060248, 20.05.1996 г., также известен способ получения пероксиперфторполиоксиалкиленов, заключающийся в том, что тетрафторэтилен (ТФЭ) подвергают фотоокислению посредством O₂ при ультрафиолетовом излучении, имеющием длину волны 200-600 нм, в присутствии в качестве растворителя пентафторхлоэтана при молярном отношении O₂ / ТФЭ в исходной газовой смеси, составляющем от 1.41 до 3, и отношении F / (V-E) от 0.74-10^-4 до 3.03-10^-4, где F - число молей ТФЭ, подаваемое в час, V - объем реактора, мл, Е - мощность УФ-излучения с длиной волны менее 330 нм, Вт, и реакцию осуществляют при температуре от -45 до -80°С.Получают продукт с высокой вязкостью и молекулярной массой, также пригодный для получения (восстановлением) перфторполиоксиалкиленов.

Из US 5488181, 30.01.1996 г., и из RU 2120450, 20.10.1998 г., известен способ получения пероксидных перфторполиэфиров, имеющих молекулярный вес меньше чем 5000, и весовое содержание пероксидного кислорода РО ниже чем 4% от общего веса, по которому проводят взаимодействие тетрафторэтилена с кислородом в жидкой фазе, включающей растворитель, при температуре от -100 до -20°С и в присутствии химического инициатора, выбранного из группы, состоящей из фтора и перфторалкилгипофторитов, содержащих до 3 атомов углерода, при этом мольное соотношение тетрафторэтилена к химическому инициатору составляет выше чем 35, и общее давление находиться в интервале от 2 до 15 абсолютных атм, а растворитель выбирается из группы, состоящей из линейных и циклических фторуглеродов, необязательно содержащих водород и/или хлор, перфтораминов и перфторполиэфиров. Полученные продукты пригодны в качестве промежуточных продуктов для получения полиэфиров - перфторполиэфиров.

Известен промышленный способ получения перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена фотоокислением олефина при температуре от

-60 до -80°С в растворителе хладоне-12 под воздействием интенсивного УФ-облучения [John Scheirs. Perfluoropolyethers. Modern Fluoropolymers, 1997, John Wiley & Sons Ltd., c.434-435]. Полученный этим способом полиэфир представляет собой оксиэтилен-оксиметиленовый сополимер с соотношением C₂F₄O/CF₂O от 0,5 до 2,0. Связи -O-C-O- в цепи молекулы придают перфторполиэфиру высокую термостабильность и высокую гибкость, распределение по цепи звеньев (-CF₂-CF₂O-) и (-CF₂O-) придает полиэфиру исключительно низкую температуру застывания (-70÷-75°С) при значительных величинах молекулярных масс [Caporiccio G. et al. Italy. Свойства и применение смазок на основе перфтрполиэфиров. J. Synth. Lubr., 1989, v.6., №2, 133-149].

Полученные таким способом перфторполиэфиры имеют марку Fomblin Z. Их свойства представлены в таблице 1. Наиболее близок к заявляемому изобретению образец Fomblin Z 03.

Таблица 1 Свойства жидкостей FomblinZ Показатели Марка Fomblin Z   Z 03 Z 15 Z 25 Среднемолекулярная масса 4000 8500 10000 Кинематическая вязкость при 20°С, мм²/с 35 150 250 Температура застывания,°С -75 -70 -67 Плотность при 20°С, г/см³ 1,8204 - -

Основной недостаток этого способа - использование в качестве растворителя хладона-12 (CF₂Cl₂). Проведение фотоокисления в среде хладона-12 ведет к избыточному образованию гомополимера тетрафторэтилена и невозможности получить полиэфир с температурой застывания ниже минус 75°С.

Задачей настоящего изобретения является получение политетрафторэтиленоксидов (ПТФЭО) с низкой температурой застывания: ниже минус 120°С, и имеющих более низкую летучесть.

Поставленная техническая задача достигается способом фотоокисления политетрафторэтилена кислородом под действием УФ-облучения в присутствии растворителя и последующей отгонки растворителя, при этом процесс проводят при температуре от - 40 до -60°С, в качестве растворителя используют перфтортриэтиламин, после отгонки растворителя продукт подвергают термической обработке при 300-350°С и стабилизации элементарным фтором при 180-260°С.

Итак, поставленная цель достигается тем, что процесс фотополимеризации тетрафторэтилена с кислородом проводят в среде перфтортриэтиламина (оптически прозрачного в диапазоне 220-400 нм) при температуре от минус 40 до минус 60°С. В качестве УФ-источника применяют ртутно-кварцевые лампы среднего давления с рабочими длинами волн 254-320 нм (лампы ДРЛ, ДРТ и ПРК).

Полученный в жидкой фазе продукт-сырец после отгонки растворителя (перфтортриэтиламина) подвергается термической обработке при t=300-350°С и имеет формулу:

Для удаления фторангидридных групп продукт-сырец подвергается стабилизации элементарным фтором при t=180-260°С. После стабилизации полиперфторэтиленоксид является полностью инертным и имеет следующую формулу:

где n и m целые числа, m/n≈3,7:1.

Используемый в качестве инертного растворителя перфтортриэтиламин не реагирует с кислородом и тетрафторэтиленом, хорошо растворяет продукты реакции.

Конечный продукт представляет собой жидкость с отношением оксиметильных групп к оксиэтильным CF₂O/C₂F₄O≈3,7:1, с кинематической вязкостью 50-200 сСт, плотностью 1,85-1,87 г/см³. Температура застывания полученного ПТФЭО ниже минус 120°С, а температура стеклования минус 132°С.

Полученные таким способом жидкости с низкой температурой застывания могут быть использованы в качестве основы для смазывающих материалов в изделиях ракетно-космической техники.

Политетрафторэтиленоксиды обладают высокой химической стойкостью при контакте с высокоагрессивными средами, пожаровзрывобезопасны, имеют низкую упругость паров (10^-11 мм рт.ст. при нормальных условиях). Смазки на основе политетрафторэтиленоксида могут работать в пределах температур от минус 120 до плюс 250°С.

Пример 1.

Реактор заполняют перфтортриэтиламином (ПФТЭА), охлаждают до минус 30 - минус 60°С и насыщают кислородом. В насыщенный кислородом инертный растворитель ПФТЭА подают раздельно тетрафторэтилен (ТФЭ) и кислород в объемном соотношении 1:5. Процесс ведут при интенсивном перемешивании. Выход продукта ПТФЭО составляет до 45%. После стабилизации политетрафторэтиленоксида продукт анализируется по следующим показателям:

кинематическая вязкость при 20°С - 50,0 мм² /с;

плотность при 20°С - 1,86 г/см³;

температура застывания - ниже минус 120°С;

температура стеклования - минус 132°С;

средняя молекулярная масса - 5770.

После отгонки растворителя продукт подвергают термообработке при 300-310°С и стабилизации элементарным фтором при 180-190°С.

Пример 2.

В реактор в условиях примера 1 загружают мономер (ТФЭ) и кислород в соотношении 1:7. Температура реакции минус 40 - минус 60°С. Выход политетрафторэтиленоксида составляет 35%.

После отгонки растворителя продукт подвергают термообработке при 340-350°С и стабилизации элементарным фтором при 240-260°С.

После стабилизации продукт анализируется по следующим показателям:

кинематическая вязкость при 20°С - 184,5 мм² /с;

плотность при 20°С - 1,867 г/см³;

температура застывания - ниже минус 120°С;

температура стеклования - минус 130°С;

средняя молекулярная масса - 13000.

Предлагаемый способ получения политетрафторэтиленоксида предпочтительнее известных, так как использование перфтортриэтиламина в качестве растворителя компонентов реакции позволяет получить продукт без образования гомополимера тетрафторэтилена. Кроме того, полученный таким способом политетрафторэтиленоксид по своим физико-химическим свойствам превосходит известный образец Fomblin Z 03 по таким показателям, как температура застывания и плотность.

Сравнительные результаты анализов политетрафторэтиленоксида и жидкости Fomblin Z 03 представлены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты анализов политетрафторэтиленоксида и Fomblin Z 03 Наименование образца Кинематическая вязкость, мм²/с, 20°С Молекул. масса Температура застывания,°С Соотношение CF₂O/C₂F₄O , г/см³ Температура стеклования, °С 1. Тетрафторэти-леноксид 50 5770 ниже -120 3,69:1 1,8600 -132 2. Fomblin Z 03 34,2 5000 -75 0,92:1 1,8204 -111

Изобретение относится к получению высокостабильных химически стойких перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена, используемых в качестве основы низкотемпературных смазочных масел для изделий ракетно-космической техники. Описан способ получения политетрафторэтиленоксида путем фотоокисления тетрафторэтилена кислородом под действием УФ-облучения в присутствии растворителя и последующей отгонки растворителя, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре минус 40 - минус 60°С, в качестве растворителя используют перфтортриэтиламин, после отгонки растворителя продукт подвергают термической обработке при 300-350°С и стабилизации элементарным фтором при 180-260°С. 2 табл.

Способ получения политетрафторэтиленоксида путем фотоокисления тетрафторэтилена кислородом под действием УФ-облучения в присутствии растворителя и последующей отгонки растворителя, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре минус 40 - минус 60°С, в качестве растворителя используют перфтортриэтиламин, после отгонки растворителя продукт подвергают термической обработке при 300-350°С и стабилизации элементарным фтором при 180-260°С.