1-ЗАМЕЩЕННЫЕ-3-[(1Е)-1-АЛКЕНИЛ]-4-(5-АЛКОКСИ-1,2-ДИМЕТИЛ-1Н-ИНДОЛ-3-ИЛ)-1Н-ПИРРОЛ-2,5-ДИОНЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИХ ФОТОХРОМОВ Российский патент 2010 года по МПК C07D403/04 C09K11/06 

1-Замещенные-3-[(1Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-lH-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионы и их применение в качестве флуоресцирующих фотохромов.

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к 1-замещенным 3-[(1Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионам общей формулы

,

где R₁=C₁-С₆ алкил, R₂=C₁-С₆ алкил, R₃=СН₂С₆Н₅, С₆Н₅.

Соединения (I) проявляют фотохромные и флуоресцентные свойства.

Изобретение относится также к применению 1-замещенных-3-[(1Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионов вышеприведенной общей формулы I в качестве флуоресцирующих фотохромов, которые могут быть использованы, например, в системах хранения и обработки информации, в частности в качестве светочувствительной компоненты материала для трехмерной записи и хранения информации, а также могут быть использованы при создании элементной базы для молекулярных компьютеров, в частности, в качестве молекулярных переключателей.

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату являются 3-[(1Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-2,5-фурандионы (II)

,

где R₁=C₁-С₆ алкил, R₂=C₁-С₆ алкил,

проявляющие фотохромные свойства (полоса поглощения исходных форм λ_макс=443-445 нм, полоса поглощения циклических форм λ_макс=528-530 нм), а также флуоресцентные свойства исходных форм с квантовыми выходами φ=0.07-0.09. //Метелица А.В., Рыбалкин В.П., Левченко П.В., Макарова Н.И., Брень В.А., Минкин В.И. // 3-(5 алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионы и их применение в качестве флуоресцирующих фотохромов. Патент RU 2314304, 10.01.2008.

Задачей изобретения являются новые соединения в ряду гетероциклических 3-(1Н-индол-3-ил)-2,5-дионов, проявляющие фотохромные свойства, а также проявляющие в исходной нециклической изомерной форме одновременно флуоресцентные свойства с достаточно высокими квантовыми выходами.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду гетероциклических 3-(1Н-индол-3-ил)-2,5-дионов, проявляющие флуоресцентные свойства с более высокими квантовыми выходами.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I и их применением в качестве флуоресцирующих фотохромов.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известно влияние природы гетероцикла в ряду гетероциклических 2,5-дионов на величину квантового выхода.

Способ получения соединений I заключается во взаимодействии 3-[(1Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-2,5-фурандионов с аминами в присутствии N,N-диметил-4-аминопиридина.

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. 1-Фенил-3-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[1(Е)-1-пропенил]-1Н-пиррол-2,5-дион (R₁=R₂=CH₃, R₃=С₆Н₅).

К раствору 0.14 г (0.46 ммоль) 3-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-1-пропенил]-2,5-фурандиона и 2 мг N,N-диметил-4-аминопиридина в 5 мл изопропилового спирта приливают 0.05 мл (0.55 ммоль) анилина и кипятят 20 минут. Реакционную смесь охлаждают, растворитель отгоняют. Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (элюент: хлороформ). Выход целевого продукта 0.1 г (58.8%). Оранжевые кристаллы, т.пл. 189-191°С. Найдено, %: С 75.31, Н 6.26, N 6.69. Для C₂₆H₂₆N₂O₃, вычислено, %: С 75.34, Н 6.32, N 6.76.

ИК-спектр, см^-1: 1690 (С=O).

Спектр ¹H ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 1.90 (д, 3Н, J=6.7 Гц, СН₃), 2.48 (с, 3Н, СН₃), 3.75 (с, 3Н, СН₃), 3.80 (с, 3Н, СН₃), 6.26-6.32 (м, 1Н, СН_аром), 6.78-6.96 (м, 2Н, СН_аром), 6.18-6.24 (м, 1Н, СН_аром), 7.06-7.62 (м, 7Н, СН_аром). Найдено, %: С 75.31, Н 6.26, N 6.69. Для C₂₆H₂₆H₂O₃, вычислено, %: С 75.34, Н 6.32, N 6.76.

Соединение I в примере 2 получено аналогично примеру 1 с использованием 3-[(1Е)-1-бутенил]-4-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-2,5-фурандиона и бензиламина.

Пример 2. 1-Бензил-3-[1(Е)-бутенил]-4-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дион(R₁=С₂Н₅, R₂=СН₃, R₃=СН₂С₆Н₅). Выход 0,13 г (68.4%). Красные кристаллы, т.пл. 104-106°С. Найдено, %: С 75.31, Н 6.26, N 6.69. Для C₂₆H₂₆N₂O₃, вычислено, %: С 75.34, Н 6.32, N 6.76.

ИК-спектр, см^-1: 1690 (С=O).

Спектр ¹H ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 1.00 (т, 3Н, j=6.58 Гц, СН₃), 2.20 (квинтет, 2Н, j=7.22 Гц, СН₂), 2.40 (с, 3Н, СН₃), 3.72 (с, 3Н, СН₃), 3.80 (с, 3Н, СН₃), 4.78 (с, 2Н, СН₂), 6.18-6.24 (м, 1H, СН), 6.78-6.90 (м, 2Н, СН, аром), 7.06-7.20 (м, 2Н, аром), 7.22-7.50 (м, 5Н, аром).

У полученных соединений исследованы по стандартным методикам спектрально-абсорбционные и спектрально-флуоресцентные характеристики в гептане при 293К.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Сагу 100» (Varian).

Растворы облучали фильтрованным светом ртутной лампы ДРШ-250 в кварцевой кювете (1=1 см).

Флуоресцентные измерения проводили на спектрофлуориметре «Сагу Eclipse» (Varian). Значения квантовых выходов флуоресценции определяли методом Паркера - Риса / С.Паркер, Фотолюминесценция растворов, Москва, Мир, 1972, с.247/ с использованием 3-метоксибензантрона в толуоле (φ=0.1, λ_облуч.=365 нм) в качестве стандартного люминофора /Б.М.Красовицкий, Б.М.Болотин, Органические люминофоры. Москва, Химия, 1984, с.292/.

В таблице приведены результаты исследований соединений по примерам 1-2 /соединения 1-2/. Для сравнения в таблице приведены также результаты для прототипа 3-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-1-пропенил]-2,5-фурандиона /соединение 3/, взятые из патента RU 2314304.

№ Соединение Исходная форма, А Фотоиндуцированная форма, В Поглощение Флуоресценция Поглощение λ_макс, нм (ε·10³, л·моль^-1·см^-1) λ_макс, нм Квантовый выход λ_макс, нм 1.                 452 (6.9) 533 0.13 520 2.                 451 (9.05) 527 0.13 520 3.                 443 (8.8) 524 0,09 530

Исследуемые соединения получены в нециклической форме А. При облучении растворов этих соединений /форма А/ в полосах их длинноволнового поглощения (λ_макс=451-452 нм) наблюдается окрашивание, сопровождающееся появлением полос поглощения с максимумами в области 520 нм, свидетельствующее об образовании циклических изомеров В. При облучении в полосах поглощения форм В наблюдается обратная фотореакция рециклизации В→А, приводящая систему в исходное состояние. Изомерные формы А и В термически устойчивы /после прекращения облучения содержание форм А и В со временем не меняется при повышении температуры/. То есть соединения проявляют фотохромные свойства и обладают свойством бистабильности - способностью существовать в двух устойчивых, структурно обусловленных состояниях.

Исследуемые соединения в своей нециклической форме А проявляют флуоресцентные свойства.

Как видно из данных таблицы, соединения 1-2 по сравнению с соединением 3 обладают более высокими значениями квантовых выходов флуоресценции изомерных форм А. Квантовые выходы флуоресценции изомеров А для соединений 1-2 в 1.4 раза больше, чем для описанного соединения 3.

Изобретение относится к новым 1-Замещенным-3-[1(Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионам общей формулы

,

где R₁=C₁-С₆алкил, R₂=C₁-С₆алкил, R₃=CH₂C₆H₅, С₆Н₅, которые применяют в качестве флуоресцирующих фотохромов. 2 н. и 2 з.п. п.ф-лы, 1 табл.

1. 1-Замещенные-3-[(1Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионы общей формулы
,
где R₁=C₁-С₆алкил, R₂=C₁-С₆алкил, R₃=СН₂С₆Н₅, С₆Н₅.

2. 1-Замещенные-3-[(1Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионы по п.1, где R₁=R₂=СН₃, R₃=С₆Н₅-1-фенил-3-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-1-пропенил]-1Н-пиррол-2,5-дион.

3. 1-Замещенные-3-[(1Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионы по п.1, где R₁=C₅H₅, R₂=СН₃, R₃=СН₂С₆Н₅-1-бензил-3-[(1Е)-1-бутенил]-4-(5-метокси-1,2-диметил-1H-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дион.

4. Применение в качестве флуоресцирующих фотохромов 1-замещенных-3-[(1Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионов общей формулы
,
где R₁=C₁-С₆алкил, R₂=C₁-С₆алкил, R₃=СН₂С₆Н₅, С₆Н₅.