3-(5-АЛКОКСИ-1,2-ДИМЕТИЛ-1Н-ИНДОЛ-3-ИЛ)-4-[(1E)-АЛК-1-ЕНИЛ]ФУРАН-2,5-ДИОНЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИХ ФОТОХРОМОВ Российский патент 2008 года по МПК C07D405/04 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к 3-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионам общей формулы

,

где R₁=С₁-С₆алкил, R₂=С₁-С₆алкил.

Соединения I проявляют фотохромные и флуоресцентные свойства.

Изобретение относится также к применению 3-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1E)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионов выше приведенной общей формулы I в качестве флуоресцирующих фотохромов, которые могут быть использованы, например, в системах хранения и обработки информации, в частности, в качестве светочувствительной компоненты материала для трехмерной записи и хранения информации, а также могут быть использованы при создании элементной базы для молекулярных компьютеров, в частности в качестве молекулярных переключателей.

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату является (1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-проп-1-енил]фуран-2,5-дион (II)

проявляющий фотохромные свойства (полоса поглощения исходной формы λ_макс=436 нм, полоса поглощения циклической формы λ_макс=492 нм)

/Tadatsugu Yamaguchi and Masahiro Irie // Chemistry Letters, 2005, Vol.34, No.1, p.64-65/.

Задачей изобретения является новые соединения в ряду 3-(1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионов, проявляющие одновременно фотохромные и флуоресцентные свойства.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду 3-(1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1E)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионов, проявляющие фотохромные свойства и характеризующиеся полосой поглощения фотоиндуцированных изомеров в более длинноволновой области спектра, /что в результате приводит к увеличению интенсивности окрашивания/, а также проявляющие в исходной нециклической изомерной форме одновременно флуоресцентные свойства с достаточно высокими квантовыми выходами.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I и их применением в качестве флуоресцирующих фотохромов.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известны соединения ряда 3-(1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1E)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионов, проявляющие одновременно фотохромные и флуоресцентные свойства.

Способ получения соединений I заключается во взаимодействии (3E)-алк-3-еновых кислот в присутствии триэтиламина с полученным in situ (5-алкокси-1,2-диметилиндол-3-ил)(оксо)ацетилхлоридом.

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. 3-(5-Метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-проп-1-енил]фуран-2,5-дион. (R₁=R₂=CH₃).

К раствору 0,53 г (3 ммоль) 5-метокси 1,2-диметилиндола в 5 мл сухого 1,2-дихлорэтана прикапывают 0,26 мл (3 ммоль) оксалил хлорида при 5°С, смесь перемешивают 10 минут при 5°С. В эту колбу при 5°С по каплям добавляют раствор 0,3 мл (3 ммоль) (3E)-пент-3-еновой кислоты и 1 мл (3.2 ммоль) триэтиламина в 7 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь перемешивают 1 ч и раствор упаривали в вакууме. Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (элюент: хлороформ). Выход целевого продукта 0,26 г (28%). Красные кристаллы, т.пл. 185-187°С. Найдено, %: С 69,32, Н 5,41, N 4,46. Для С₁₈H₁₇NO₄, вычислено, %: С 69,44, Н 5,50, N 4,50.

ИК-спектр, см^-1: 1750, 1820 (C=O).

Спектр ¹Н ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 1,94 (д.д, 3H, J₁=7.0 Гц, J₂=l,7 Гц, CH₃), 2.43 (с, 3H, CH₃), 3,74 (с, 3H, CH₃), 3,80 (с, 3H, CH₃), 6,26 д.к, 1Н, J₁=16,0 Гц, J₂=1,7 Гц, СН), 6,79 (д, 1Н, J=2,4 Гц, СН_аром), 6,90 (д.д, 1Н, J₁=8,9 Гц, J₂=2,4 Гц, СН_аром), 7,10-7,30 (м, 2Н_аром).

Соединения I в примерах 2-3 получены аналогично примеру 1 с использованием (3E)-гекс-3-еновой и (3E)-дец-3-еновой кислот соответственно.

Пример 2. 3-[(1Е)-бут-1-енил]-4-(5-метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)фуран-2,5-дион (R₁=С₂Н₅, R₂=CH₃).

Выход целевого продукта 0,32 г (32,7%). Красные кристаллы, т.пл. 175-177°С. Найдено, %: С 70,02, Н 5,63, N 4,21. Для C₁₉H₁₉NO₄, вычислено, %: С 70,14, Н 5,69, N 4,30.

ИК-спектр, см^-1: 1750, 1820 (C=O).

Спектр ¹Н ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 1,04 (т, 3H, J=7.4 Гц, CH₃), 2.26 (кв.д, 2Н, J₁=7.3 Гц, J₂=1,6 Гц, CH₂), 2,43 (с, 3H, CH₃), 3,74 (с, 3H, CH₃), 3,80 (с, 3H, CH₃), 6,22 (д.т, 1Н, J₁=16,0 Гц, J₂=1,6 Гц, СН), 6,78 (д, 1Н, J=2,4 Гц, СН_аром), 6,90 (д.д, 1Н, J₁=8,9 Гц, J₂=2.4 Гц, СН), 7,16-7,30 (м, 2Н_аром).

Пример 3. 3-(5-Метокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-окт-1-енил]фуран-2,5-дион (R₁=С₆Н₁₃, R₂=CH₃).

Выход 0,3 г (26.4%). Красные кристаллы, т.пл. 112-114°С. Найдено, %: С 72,86, Н 7,01, N 3,54. Для C₂₃H₂₇NO₄ вычислено, %: С 73,00, Н 7,15, N 3,68.

ИК-спектр, см^-1: 1750, 1820 (C=O).

Спектр ¹Н ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 0,86 (уш.т, 3H, J=7.0 Гц, CH₃), 1,16-1,35 (м, 6Н, СН₂), 1,36-1,48 (м, 2Н, СН₂), 2,20 (к, 2Н, J=7.0 Гц, СН₂), 2,42 (с, 3H, CH₃), 3,73 (с, 3H, CH₃), 3,79 (с, 3H, CH₃), 6,21 (уш.д, 1Н, J=16.0 Гц, СН), 6,78 (д, 1Н, J=2,3 Гц, СН_аром), 6,89 (д.д, 1Н, J₁=8,9, J₂=2,3 Гц, СН_аром), 7,10-7,29 (м, СН_аром).

У полученных соединений исследованы по стандартным методикам спектрально-абсорбционные и спектрально-флуресцентные характеристики в гептане при 293°К.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Cary 1000» (Varian).

Флуоресцентные измерения проводили на спектрофлуориметре «Cary Eclips» (Varian). Значения квантовых выходов флуоресценции определяли методом Паркера - Риса с использованием 3-метоксибензантрона в толуоле (ϕ=0.1, λ_облуч.=365 нм) в качестве стандартного люминофора /С.Паркер, Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, с.247/.

В таблице приведены результаты исследований соединений по примерам 1-3 /соединения 2-4/. Для сравнения в таблице приведены также результаты для прототипа - (1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-проп-1-енил]фуран-2,5-диона /соединение 1/. Соединение 1 получено по методике, приведенной в статье /Tadatsugu Yamaguchi and Masahiro Irie // Chemistry Letters, 2005, Vol.34, No.1, p.64-65/.

Таблица№СоединениеИсходная форма, АФотоиндуцированная форма, ВПоглощениеФлуоресценцияПоглощениеλ_макс, нм (ε·10³, л·моль^-1·см^-1)λ_макс, нмКвантовый выходλ_макс, нм1.437 (7,3)5220,034922.443 (8,8)5240,095303.444 (10,9)5250,075284.445 (10,3)5250,09530

Исследуемые соединения получены в нециклической форме А. При облучении растворов этих соединений /форма А/ в полосах их длинноволнового поглощения (λ_макс=437-445 нм) наблюдается окрашивание, сопровождающееся появлением полос поглощения с максимумами в области 492-530 нм, свидетельствующее об образовании циклических изомеров В. При облучении в полосах поглощения форм В наблюдается обратная фотореакция рециклизации В→А, приводящая систему в исходное состояние. Изомерные формы А и В термически устойчивы /после прекращения облучения содержание форм А и В со временем не меняется при повышении температуры/. То есть соединения проявляют фотохромные свойства и обладают свойством бистабильности - способностью существовать в двух устойчивых, структурно обусловленных состояниях.

Как следует из таблицы, для соединений 2-4 по сравнению с соединением 1 наблюдается более длинноволновое - на 36-38 нм, поглощение окрашенных изомеров 2В-4В. Такое изменение поглощения циклических изомеров В, в условиях когда поглощение нециклических форм А практически не изменилось, приводит к уменьшению перекрывания полос длинноволнового поглощения изомерных форм А и В для соединений 2-4. А это при наличии прямой и обратной фотореакций означает, что в случае соединений 2-4 достигается большая степень конверсии А→В, чем для соединения 1, что в результате приводит к увеличению интенсивности окрашивания.

Исследуемые соединения в своей нециклической форме А проявляют также флуоресцентные свойства.

Как видно из таблицы, соединения 2-4 по сравнению с соединением 1 проявляют существенно более высокие значения квантовых выходов флуоресценции изомерных форм А. Квантовые выходы флуоресценции изомеров А для соединений 2-4 в 2,6-3 раза больше чем для описанного соединения 1.

Изобретение относится к новым 3-(5-алкокси-1,2-диметил-1 Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионам общей формулы I

,

где R₁=C₁-С₆алкил, R₂=С₁-С₆алкил. Соединения I проявляют фотохромные и флуоресцентные свойства. Изобретение относится также к применению 3-(5-алкокси-1,2-диметил-1 Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионов общей формулы I, в качестве флуоресцирующих фотохромов, которые могут быть использованы, например, в системах хранения и обработки информации, в частности, в качестве светочувствительной компоненты материалов для трехмерной записи и хранения информации, а также могут быть использованы при создании элементной базы для молекулярных компьютеров, в частности в качестве молекулярных переключателей. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. 3-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-4-[(1Е)-алк-1-енил]фуран-2,5-дионы общей формулы

где R₁=C₁-C₆ алкил, R₂=С₁-С₆ алкил.

где R₁=C₁-С₆ алкил, R₂=С₁-С₆ алкил.