СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 2010 года по МПК C03C17/25 

Изобретение относится к области разработки электротехнических материалов, в частности, к разработке стекломатериалов для функциональных покрытий со специальными электрофизическими свойствами. Эти материалы используются, например, в электровакуумных приборах (ЭВП) и устройствах для снятия статических электрических зарядов.

В современных ЭВП (передающих и приемных телевизионных трубках, рентгеновских трубках, ионных и газоразрядных приборах, а также приборах ночного видения) повышение разрешающей способности, увеличение чувствительности и контрастности изображения достигается за счет увеличения рабочих напряжений. При этом за счет вторичной эмиссии электронов на внутренней поверхности изолирующих узлов и деталей из стекла или керамики, имеющих высокое сопротивление (10¹³-10¹⁴ Ом), появляются статические заряды, приводящие к искажению передаваемого сигнала и, как следствие, к резкому ухудшению качества изображения и снижению работоспособности приборов. Для устранения этого явления внутренняя поверхность стеклянных (керамических) деталей и места сочленения с металлическими фланцами и выводами покрывают слоем антистатического материала, имеющего меньшее сопротивление (10⁸-10¹² Ом). За счет такой шунтировки происходит стекание статических зарядов и устранение искажения сигнала.

В настоящее время прецизионное приборостроение развивается в направлении расширения функциональных возможностей изделий при работе в жестких условиях эксплуатации - работа при отрицательных температурах (до -60°С), при воздействии вибрационных и ударных нагрузок требует от покрытий высокой адгезионной прочности к подложке (стеклу или керамике).

Известные составы покрытий, как правило, на основе оксидов хрома [2] не удовлетворяют этим требованиям.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является суспензия [1] следующего состава, вес.%:

Cr₂O₃ 40,0-50,0% H₂O 32,0- 39,0% Si(OC₂H₅)₄ 15,0-20,4% Н₃ВО₃ 1,2-1,5% Al(NO₃)₃·9H₂O 1,2-1,3% NaNO₃ 0,4-0,6% KNO₃ 0,2-0,4%

Данная суспензия используется для получения покрытий, работающих в диапазоне температур от -20°С до +155°С.

Недостатками прототипа являются: невозможность применения суспензии для получения покрытий, работающих в более широком температурном интервале (от 60°С до +250°С), низкая адгезионная прочность к подложке (стеклу или керамике). Поскольку при понижении рабочей температуры существенно возрастает поверхностное сопротивление (с 10¹⁰ до 10¹⁴ Ом), одновременно адгезия покрытия к стеклянной (керамической) поверхности понижается и покрытие отслаивается.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка состава суспензии для получения покрытий для снятия статических электрических зарядов, работающего в диапазоне температур от -60°С до +250°С при сохранении высокой адгезии нанесенного покрытия к поверхности стекла или керамики.

Известно, что для улучшения эксплуатационных свойств суспензий требуется дополнительное легирование оксидами ZrO₂, NiO, СеО₂, СаО и др. [2]. Методами итерации установлено, что в суспензию на основе окиси хрома для реализации технического задания наиболее перспективным является введение окиси никеля[3,4] и окиси кальция [2,3].

Водную суспензию этих компонентов (в виде шпинеля) наносят на внутреннюю поверхность корпуса ЭВП и после соответствующей термообработки получают слой с требуемой величиной электросопротивления.

Это достигается за счет того, что известная суспензия для получения покрытия, включающая наряду с Cr₂O₃, водой, а также Si(OC₂H₅)₄, Н₃ВО₃, Al(NO₃)₃, NaNO₃, KNO₃, содержит еще NiO и СаО. Соотношение компонентов суспензии следующее:

Cr₂O₃ 32,5-42,5% H₂O 32,0-39,0% Si(OC₂H₅)₄ 15,0-20,4% Н₃ВО₃ 1,2-1,5% Al(NO₃)₃·9H₂O 1,2-1,3% NaNO₃ 0,4-0,6% KNO₃ 0,2-0,4% NiO 3,25-4,25% СаО 3,25-4,25%

Антистатическое покрытие получают из суспензии, в которой в качестве дисперсионной среды используется раствор, включающий нитраты калия, натрия, алюминия, борную кислоту и гидролизованный тетраэтиловый эфир ортокремниевой кислоты, а в качестве наполнителя - шпинель Cr₂O₃·СаО и Cr₂O₃·NiO (размер частиц 3-10 мкм). Введение NiO обеспечивает расширение диапазона отрицательных рабочих температур до требуемых значений (-60°С). Но в то же время наблюдается снижение адгезионной прочности. Для повышения последней характеристики в суспензию вводят оксид кальция.

Все составляющие дисперсионной среды легко подвергаются термическому разложению с выделением соответствующих окислов и образованием из них высокоглиноземистых стекол С37-1 (система SiO₂(57,6%), Al₂O₃(29,0%), CaO(7,4%), MgO(8,0%), K₂O(2,0%)), соответствующих составу стеклянной части прибора. При этом окислы хрома, кальция и никеля равномерно распределяются в стекловидной матрице. В таблице 1 приведены конкретные составы предлагаемой суспензии и ее свойства.

Экспериментально установлено, что введение NiO в виде шпинели Cr₂O₃·NiO, где NiO составляет от 3,25 до 4,25%, обеспечивает расширение диапазона рабочих температур до -60°С, то есть не наблюдается повышения электросопротивления выше допустимых значений 10⁸-10¹² Ом. При меньшем, чем 3,25% NiO значение сопротивления повышается до недопустимой величины 10¹³-10¹⁴ Ом. При содержании NiO более 4,25% существенно ухудшается технологичностью процессов синтеза состава и нанесения покрытий.

Введение СаО в виде шпинели Cr₂O₃·СаО, где СаО составляет от 3,25 до 4,25%, обеспечивает увеличение адгезии нанесенного покрытия к поверхности стекла или керамики, значение адгезии составляет 80-120 МПа. При меньшем, чем 3,25% СаО значение адгезии к поверхности понижается до величины, меньшей 20 МПа. При содержании СаО более 4,25% поверхностное сопротивление возрастает с 10^8-10 Ом до 10^13-14 Ом.

В ходе экспериментов установлено, что оптимального результата с точки зрения работы при температурах -60°С и получения высокой адгезии можно достигнуть при соотношении СаО:NiO=1:1.

Практически гидролизованный тетраэтиловый эфир ортокремниевой кислоты Si(OC₂H₅)₄ готовят путем добавления к 100 мл свежеперегнанного тетраэтилового эфира при интенсивном перемешивании 45 мл этилового спирта, 15 мл воды и 2-3 капель концентрированной азотной кислоты. В 1 г такого раствора содержится 0,186-0,190 г двуокиси кремния.

Покрытие после термообработки при температуре имеет следующий состав, вес.%:

SiO₂ - 5,3-8,4

В₂О₃ - 1,3-1,9

Al₂O₃ - 0,3-0,4

Na₂O - 0,3-0,5

K₂O - 0,2-0,4

Cr₂O₃ - 80,3-82,3

NiO - 3,7-4,25

СаО - 3,7-4,25.

Покрытие с оптимальной толщиной 40-60 мкм наносится на поверхность прибора шликерным методом, величина электросопротивления данного покрытия составляет

10⁸-10¹¹ Ом. Толщина покрытия, а, следовательно, и величина сопротивления может регулироваться в требуемых пределах за счет вязкости состава и скорости нанесения.

Величина пробивной напряженности покрытия (прочность покрытия), обеспечивающая стабильность работы прибора, должна быть не менее 1,0 кВ/мм. В табл.1 представлены свойства составов предлагаемой суспензии.

Предложенный состав был опробован при изготовлении стеклянных микроканальных пластин для приборов ночного видения и рентгеновских трубок с высокой разрешающей способностью. При этом покрытие легко наносится на широко используемое высокоглиноземистое стекло С37-1; металлические фланцы (переходы) изготавливаются из ковара 29 НК (29НКД).

Нанесение суспензии производится при помощи специальной вращающейся оправки со скоростью на валу 10-80 м/мин.

После предварительной сушки в сушильном шкафу типа SNOL при температуре 70°С в течение 20-30 мин производится вакуумная термообработка покрытия в печи Tesla при температуре 550°С в течение 1 часа.

После термообработки покрытие имеет прочное сцепление со стеклом и металлом корпуса оболочки прибора (табл.1). Покрытие сплошное, без трещин и сколов. Поверхность покрытия гладкая, пассивная к действию щелочных металлов.

Использование предлагаемого покрытия позволило разработать микроканальные пластины с высокой разрешающей способностью для снятия статических электрических зарядов, работающих в более широком диапазоне рабочих температур (-60°С÷+250°С) и существенно улучшенными стабильными параметрами.

Список литературы:

1. Авторское свидетельство СССР № 845395, Кл. С03С 17/25, С04В 41/06, 1980.

2. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия. М.: Мир, 2000.

3. Температуроустойчивые функциональные покрытия // Труды XVII Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, часть I, пленарные доклады. СПб.: 1997.

4. Неорганические и органосиликатные покрытия // Труды 6-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. Л.: Наука, 1975.

Изобретение относится к области стекломатериалов для функциональных покрытий с необходимыми электрофизическими свойствами. Технический результат изобретения заключается в разработке состава суспензии для получения покрытий для снятия статических электрических зарядов, работающего в диапазоне температур от -60°С до +250°С при сохранении высокой адгезии нанесенного покрытия к поверхности стекла или керамики. Суспензия для получения покрытия содержит следующие компоненты, мас.%: Сr₂О₃ - 32,5-42,5; NiO - 3,25-4,25; CaO - 3,25-4,25; Н₂O - 32,0-39,0; Si(OC₂H₅)₄ - 15,0-20,4; Н₃ВО₃ - 1,2-1,5; Аl(NО₃)₃·9Н₂O - 1,2-1,3; NaNO₃ - 0,4-0,6; KNO₃ - 0,2-0,4, причем CaO и NiO содержатся в виде шпинелей Сr₂О₃·СаО и Сr₂О₃·NiO. 1 табл.

Суспензия для получения покрытия, включающая Сr₂О₃, H₂О, Si(OC₂H₅)₄, Н₃ВО₃, Аl(NО₃)₃·9Н₂O, NaNO₃, КNО₃, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит СаО и NiO в виде шпинелей Сr₂О₃·СаО и Сr₂О₃·NiO при следующем соотношении компонентов, вес.%: Сr₂О₃ - 32,5-42,5; NiO - 3,25-4,25; СаО - 3,25-4,25; H₂O - 32,0-39,0; Si(OC₂H₅)₄ - 15,0-20,4; Н₃ВО₃ - 1,2-1,5; Аl(NO₃)₃·9Н₂O - 1,2-1,3; NaNO₃ - 0,4-0,6; KNO₃ - 0,2-0,4.