КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ОБЖИГА Российский патент 2014 года по МПК C04B35/465 

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и касается создания керамических материалов с низкой температурой обжига, предназначенных для использования в СВЧ-диапазоне, в том числе при изготовлении керамических подложек для гибридных интегральных схем в изделиях СВЧ-техники.

Материал современных керамических подложек должен обладать следующими техническими характеристиками при температуре обжига не выше 1000°C:

- заданной величиной диэлектрической проницаемости на частоте 1≥5 гГц - ;

- низким значением тангенса угла диэлектрических потерь на 1≥5 гГц - tgδ_ε;

- высокой плотностью - ρ, г/см³;

- высоким удельным объемным электрическим сопротивлением - ρ_ν, Ом-см;

- низким температурным коэффициентом линейного расширения - ТКЛР, 1/град;

- высоким значением механической прочности на изгиб - σ_изг, МПа.

При создании такого керамического материала должна быть решена задача обеспечения указанных характеристик при проведении технологического процесса на низких температурах обжига.

Известен патент РФ №2410358 (приоритет 06.07.2009, опубл. 27.01.2011 г.), в котором низкотемпературный стеклокерамический материал имеет в своем составе алюмооксидную и барий-титановую керамику, а также низкотемпературное кристаллизующееся стекло следующего многокомпонентного состава, вес %:

оксид алюминия (Al₂O₃) 2÷8 оксид кремния (SiO₂) 17÷7 оксид бора (B₂O₃) 3,2÷12,5 оксид кальция (CaO) 22÷11 оксид магния (MgO) 4,2÷3,5 оксид стронция (SrO) 0,4÷2,5 оксид меди (Cu₂O) 0,4÷1,5 оксид циркония (ZrO) 1,8÷0,5 оксид цинка (ZnO) 9÷3,5 керамика остальное

Стеклокерамический материал содержит низкотемпературное кристаллизирующееся стекло и керамику при соотношении (1,2÷1) и (0,8÷1,0) соответственно.

Данный низкотемпературный стеклокерамический материал имеет достаточно высокие технические характеристики: диэлектрическая проницаемость на f=10 гГц - 6,7÷7,2 и 19÷20; тангенс угла диэлектрических потерь на f=10 гГц - (17÷21)×10^-4; удельное объемное электрическое сопротивление ρ≥10¹² Ом·см; ТКЛР=5,4÷6,5·10^-6 1/град; σ_изг=125-150 МПа.

Оптимально возможное снижение температуры обжига за счет низкотемпературного кристаллизующегося стекла достигает порядка 900°C.

Однако при использовании основных компонентов стекловарения B₂O₃ и SiO₂ используется относительно дорогостоящее сырье. Кроме того, B₂O₃ может испаряться в процессе обжига, что приводит к колебаниям в составе. Требуются специальные установки для контроля за испарением бора.

Все это удорожает и усложняет производство указанных материалов.

Керамика с низкой температурой обжига без стекла с диэлектрической проницаемостью <10 предложена в патенте США №8173565 (приоритет 09.08.2011 г., опубл. 08.05.2012 г.). Основные компоненты керамики составляют 100% вес:

оксид кремния (SiO₂) 48-75 оксид бария (BaO) 20-40 оксид алюминия (Al₂O₃) 5-20

В качестве добавок, снижающих температуру обжига (1050-900°C) и позволяющих получать достаточно хорошие электрофизические свойства (диэлектрическую проницаемость (f-3 гГц) 6,5÷7,2; мелкую зерновую структуру α_ср=2÷7 мк и механическую прочность), берутся оксиды, вес %:

оксид марганца (MnO) 2-10 оксид титана (TiO₂) 0,1-10 оксид магния (MgO) 0,1-5

Однако низкая диэлектрическая проницаемость материала не позволяет использовать его в миллиметровом диапазоне.

Керамика с низкой температурой обжига, не содержащая стекла и аналогичная по основным компонентам составу по патенту США №8173565 предложена в патенте США №8231961 (приоритет 18.10.2010 г., опубл. 31.07.2012 г.), где используются в качестве основных компонентов, вес %:

оксид кремния (SiO₂) 47-60 оксид бария (BaO) 20-42 оксид алюминия (Al₂O₃) 5-30

и в качестве вспомогательных компонентов, взятых от 100% основных компонентов, вес %:

оксид железа (Fe₂O₃) 0,044-0,077 оксид циркония (ZrO₂) 0,3-0,55

Данный керамический материал имеет следующие технические характеристики:

- температура обжига <1000°C;

- усадка после спекания - ±6%;

- прочность на изгиб - 180÷220 МПа;

- плотность - 0,95-0,98% от теоретической (рентгеновской)

Состав основных компонентов свидетельствует о низком значении диэлектрической проницаемости <8, что также затрудняет его использование в миллиметровом диапазоне.

Известен керамический материал, предназначенный для СВЧ-техники и имеющий в своей основе сложный оксид лантана, кальция, магния и титана, а также добавки Al₂O₃, ZnO, SrO и по крайней мере один из группы оксидов Si, Na, Zr, W, Nb, Ta, Cu, Cr (US 2012/0218054, кл. H03H 9/24, C04B 35/465, опубл. 30.08.2012 г.). Этот керамический материал получают при высоких температурах обжига Т=1500÷1700°C, а его диэлектрическая проницаемость имеет значение =40÷55.

Высокая температура обжига не позволяет использовать его в качестве керамической подложки для гибридных интегральных схем в изделиях СВЧ-техники.

Материал этой заявки является наиболее близким аналогом заявляемого изобретения по совокупности существенных признаков и достигаемому результату, и взят за прототип.

Целью изобретения является получение керамического материала с низкой температурой обжига с высоким значением диэлектрической проницаемости до =70, сниженным значением тангенса угла диэлектрических потерь до 15·10^-4, с высокой механической прочностью, высоким электросопротивлением и плотностью не ниже 0,95 ρ_теор. Указанные материалы благодаря высокому значению диэлектрической проницаемости успешно работают в миллиметровом диапазоне.

Для этого предлагается керамический материал, который содержит в исходных компонентах в качестве базового состава оксиды магния, кальция и титана, а также оксиды циркония и цинка, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды никеля и железа при следующем соотношении компонентов, вес %:

оксид магния (MgO) 50,5÷0,5 оксид кальция (CaO) 1,0÷41,5 оксид циркония (ZrO₂) 0,25÷0,05 оксид цинка (ZnO) 2,5÷0,5 оксид железа (Fe₂O₃) 0,1÷0,7 оксид никеля (NiO) 0,1÷1,5 оксид титана (TiO₂) остальное

Предлагаемый материал получают по следующей технологии.

Исходные компоненты, взятые в необходимых соотношениях, за исключением оксидов никеля и железа тщательно перемешиваются алундовыми мелющими телами в шаровой мельнице в дистиллированной воде в течение 20-24 часов. Высушенную смесь протирают через капроновое сито и синтезируют при температуре 1050-1100°C в течение 4-6 часов. Измельчение проводят по режиму аналогичному первому помолу в этиловом спирте, добавляя оксиды никеля и железа в заданных соотношениях. Затем добавляют в качестве связующего - поливинилбутираль и пластификатора - дибутилфталат.

Далее из шликера изготавливают образцы заданной формы методом прессования либо литья.

Затем изготовленные образцы подвергают металлизации, например, на основе серебра.

Затем изготовленные образцы обжигают в камерных электропечах при температуре 850-1000°C в течение 0,5÷2 часов. В результате процесса обжига осуществляется синтез керамического материала.

Примеры получения керамики их состав и электрофизические свойства приведены в таблице.

В примерах №1, 2, 3, 4, 5, 6 даны химические составы в пределах заявленных процентных соотношениях и соответствующие им электрофизические свойства, полученные в результате испытаний по стандартным методикам.

Пример №7. Увеличение содержания MgO и уменьшение СаО по сравнению с заявленными пределами приводит к росту диэлектрических потерь.

Пример №8. Уменьшение содержания MgO и увеличение СаО по сравнению с заявленными пределами приводит к снижению плотности.

Пример №9. Увеличение содержания ZrO₂ по сравнению с заявленными пределами снижает прочностные характеристики и в дальнейшем приводит к растрескиванию изделий.

Пример №10. Увеличение содержания Fe₂O₃ и ZnO по сравнению с заявленным приводит к выпадению фазы по границам зерен и к снижению удельного сопротивления и росту тангенса угла диэлектрических потерь.

Пример №11. Увеличение содержания NiO по сравнению с заявленными пределами приводит к увеличению тангенса диэлектрических потерь и снижению прочности.

Пример №12. Уменьшение содержания NiO по сравнению с заявленными пределами приводит к повышению температуры обжига выше 1000°C и снижению плотности и удельного электросопротивления.

Пример №13. Уменьшение содержания ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO по сравнению с заявленными пределами снижает плотность материала ниже допустимых значений.

Предполагаемое изобретение было создано в процессе выполнения технического задания на опытно-конструкторскую работу «Разработка базовой технологии получения керамических ленточных материалов для производства компонентов радиоэлектронной аппаратуры». Создание керамического материала с низкой температурой обжига позволит изготавливать многофункциональные СВЧ-компоненты, обладающие малой массой и габаритами. Получены опытные образцы и готовится комплект технической и технологической документации.

Таблица Примеры № п/п Химический состав низкотемпературной керамики, вес % Диэлектрические свойства на частоте ρ, г/см³ ρ_теор, % ρ_ν,
Ом·см ТКЛР×10⁶ 1/град σ_изг, МПа   MgO CaO TiO₂ ZrO₂ Fe₂O₃ ZnO NiO tgδ_ε f           1 50,5 1,0 45,5 0,05 0,1 1,5 0,45 7,2 8·10^-4 10 3,1 97 10¹² 6,0 200 2 31,2 2,9 64,7 0,1 0,5 0,5 0,1 11,3 9·10^-4 10 3,3 95 10¹³ 5,5 180 3 16,7 20,65 59,2 0,25 0,3 2,0 0,9 40,6 11·10^-4 6 3,5 96 10¹³ 5,2 180 4 0,5 41,5 53,1 0,2 0,7 2,5 1,5 70,5 15·10^-4 6 3,7 95 10¹² 5,8 190 5 0,5 1,0 97,75 0,05 0,1 0,5 0,1 70,8 14·10^-4 6 3,8 95 10¹² 5,6 180 6 50,5 41,5 3,05 0,25 0,7 2,5 1,5 9,5 13·10^-4 10 3,5 96 10¹² 6,0 190 7 50,6 0,9 45,5 0,06 0,14 1,55 0,4 6,8 20·10^-4 10 3,0 95 10¹² 6,0 170 8 0,4 41,6 53,4 0,15 0,6 2,45 1,4 63 13·10^-4 6 2,8 80 10¹² 6,5 180 9 16,7 20,6 59,3 0,3 1,5 0,6 1,0 38 12·10^-4 6 3,5 96 10¹² 5,7 115 10 33,5 1,18 62,3 0,07 0,75 2,6 1,2 10,4 22·10^-4 10 3,4 98 10⁸ 6,0 180 11 23,4 13,1 58,8 0,07 0,4 2,63 1,6 22 21·10^-4 6 3,4 96 10¹² 5,4 120 12 31,2 3,05 63,8 0,17 0,5 1,65 0,08 10,5 14·10^-4 10 2,7 78 10¹⁰ 5,5 185 13 23,3 13,2 62,7 0,04 0,08 0,4 0,28 24 12·10^-4 6 2,9 82 10¹² 6,0 180

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и касается создания керамических материалов с низкой температурой обжига, предназначенных для использования в СВЧ-диапазоне, в том числе при изготовлении керамических подложек для гибридных интегральных схем в изделиях СВЧ-техники. Технический результат изобретения - получение керамического материала с низкой температурой обжига для изделий электронной техники с высоким значением диэлектрической проницаемости до έ=70, низким значением тангенса угла диэлектрических потерь до 15·10^-4, с высокой механической прочностью, высоким электросопротивлением и плотностью не ниже 0,95ρ_теор. Предлагаемый керамический материал с низкой температурой обжига в исходных компонентах содержащий в качестве базового состава оксиды магния, кальция и титана, а также оксиды циркония и цинка, отличается тем, что он дополнительно содержит оксид никеля и железа при следующем соотношении компонентов, вес.%: оксид магния (MgO) 50,5÷0,5, оксид кальция (СаО) 1,0÷41,5, оксид циркония (ZrO₂) 0,25÷0,05, оксид цинка (ZnO) 2,5÷0,5, оксид железа (Fe₂O₃) 0,1÷0,7, оксид никеля (NiO) 0,1÷1,5, оксид титана (TiO₂) - остальное. 1 табл., 13 пр.

Керамический материал с низкой температурой обжига, содержащий в качестве базового состава оксиды магния, кальция и титана, а также оксиды циркония и цинка, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид никеля и железа при следующем соотношении компонентов, вес.%:
оксид магния (MgO) 50,5÷0,5 оксид кальция (СаО) 1,0÷41,5 оксид циркония (ZrO₂) 0,25÷0,05 оксид цинка (ZnO) 2,5÷0,5 оксид железа (Fe₂O₃) 0,1÷0,7 оксид никеля (NiO) 0,1÷1,5 оксид титана (TiO₂) остальное