МИНЕРАЛЬНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C04B7/345 

Изобретение относится к минеральному связующему, а также к способу его получения на основе, в частности, нормализованного цемента, в частности для получения прочных в раннем возрасте и/или высокопрочных бетонов, или строительных растворов, или цементных суспензий.

Прочные в раннем возрасте и/или высокопрочные бетоны называют также высокопроизводительными бетонами, которые быстро застывают и твердеют (быстрые бетоны) или дают более высокую прочность и особенно устойчивы против агрессивных сред (высокопрочные бетоны).

Как правило, быстрые бетоны обычно получают с так называемыми быстрыми цементами из особых цементных клинкеров, которые, например, состоят в основном из сульфоалюминатов кальция или из плавленного глинистого цемента с портландцементом или особыми цементными клинкерами, причем прочность в раннем возрасте, как правило, может быть придана органическими добавками. Такого рода добавки являются примесными компонентами в указанных минеральных смесях, могут иметь нежелательные побочные действия и неконтролируемо реагировать при разностях температур и/или колебаниях сырья вплоть до противоположных эффектов, таких как более медленное застывание и твердение или даже отсутствие застывания и твердения. В этом отношении указанные концепции быстрого цемента относительно не пригодны, в частности, для получения бетона заводского изготовления.

Другое понятие быстрого цемента предусматривает гидравлическое связующее с текучим и способным затвердевать после прибавления воды вяжущим компонентом и промотором, служащим для ускорения твердения, причем промотор должен представлять собой очень мелкий гидроксид кальция с определенной удельной поверхностью и/или размером частиц (патент DE 102005018100 A1). В указанном документе представлены исчерпывающие данные о предмете в соответствии с известным состоянием техники, причем при этом указано, что для получения прочности в значительной степени (служит) ускоренное образование фазы гидрата силиката кальция из силиката кальция цементных частиц. Соответственно этому добавленный тонко измельченный гидроксид кальция через от 6 до 8 часов должен ускорять начинающееся образование гидрата силиката кальция (образование CSH) путем образования центров кристаллизации.

В случае быстрых цементов с гидроксидом кальция в качестве промотора согласно патенту DE 102005018100 A1 существует опасность недостаточной устойчивости при хранении. Как известно, гидроксид кальция претерпевает карбонизацию при доступе диоксида углерода воздуха. Впоследствии реакционное поведение указанного быстрого цемента становится нестабильным. При этом не всегда может быть исчерпан высокий потенциал твердения (бетона) в раннем возрасте.

Для высокопрочного и особенно устойчивого бетона вводят в основном бедный С₃-А портландцемент класса твердости 42,5 или 52,5 R в комбинации с микрокремнеземом, который выпадает в виде летучей пыли при получении феррокремния и состоит, например, из от 85 до 98 мас.% аморфного SiO₂. При этом целью является реализация уже в сухой фазе возможно более плотной шаровой упаковки, которая затем после прибавления воды приводит к цементному клею с плотно организованными частицами. Для этого микрокремнезем должен реагировать с гидроксидом кальция (Са(ОН)₂), который впервые высвобождается через примерно от 6 до 8 часов в результате взаимодействия с водой фазы цементного клинкера (фазы силиката кальция, в частности С₃S).

В то время как образуются гидратные фазы из, например, С₃А и С₃S частиц цементного клинкера, микрокремнезем и Са(ОН)₂ образуют дополнительные C-S-H-фазы, которые затем проникают в еще имеющиеся свободные пространства и позволяют при этом уплотнять затвердевающую матрицу цементного камня. В результате указанной пуццолановой реакции между микрокремнеземом и Са(ОН)₂ возникает особенно плотный и при этом стойкий и выносливый бетон с экстремально высокой прочностью при сжатии. Недостатком при введении микрокремния (кремневой пыли от получения силицида железа) является слишком темная и неоднородная для облицовочного бетона окраска, а также необходимость отдельного введения и точного дозирования.

Принцип реакции пуццоланового взаимодействия с, например, микрокремнеземом и Са(ОН)₂ схематически виден из фигур 1a, b, с. Сначала подают сухую смесь цементных частиц 1 и частиц микросиликата 2 (фиг.1a). После затворения водой и схватывания получается известная специалистам стационарная фаза смеси без заметного или далеко идущего твердения. Сначала после, например, от 6 до 8 часов происходит реакция твердения силикатной и алюминатной фаз с водой с образованием, например, игольчатых кристаллов CSH-фазы 3, причем Са(ОН)₂ 4 высвобождается (фиг.1b). Са(ОН)₂ реагирует с частицами микросиликата 2 и дополнительно образует тонкие кристаллы C-S-H-фазы 5. Это уплотняет структуру твердеющего цементного камня и благодаря указанной пуццолановой реакции создает плотную структуру с высокой прочностью и выносливостью (фиг.1с).

Для известного понятия пуццолановой реакции в распоряжении имеется не только микрокремнезем, но применимы также и другие SiO₂-компоненты, такие как кремнеземная пыль, нанокремнезем, метакаолин или летучая зола.

Дальнейшая технология получения высокопроизводительного бетона, которая равным образом может повышать прочность бетона в раннем возрасте только на минеральной основе и может обходиться без пуццолановых реакций, базируется только на гранулометрически оптимизированных связующих. Для введения подходит обычный цемент в комбинации с высокотонким цементом; получение последнего известно из патента ЕР 0696558 B1. Высокотонкий цемент имеет тонкость зерен ниже 20 мкм и может быть экономично получен в промышленном масштабе с дисперсностью зерен до 2 мкм.

По указанной технологии могут быть обеспечены зависимые от рецептуры высокопроизводительные цементы для быстротвердеющего бетона, цементы для высокопрочного бетона, в частности также для высокопрочного облицовочного бетона, и цементы с особой устойчивостью, например, по отношению к агрессивным средам. При этом речь идет об обычном цементе с необыкновенными свойствами, который требует лишь дополнительное средство для придания обрабатываемости.

На фиг.2 схематически прояснен принцип указанной технологии. Видны относительно крупные зерна 6 обычного цемента с размером зерен, например, d₉₅ от 25 до 30 мкм и в зазорах между крупными зернами 6 относительно мелкие зерна 7 высокотонкого цемента с размером зерен, например, d₉₅ от 2 до 20 мкм. Указанный принцип может быть испытан путем дополнения и повышения прочности (бетона) в раннем возрасте через, например, от 6 до 8 часов в результате прибавления Са(ОН)₂ (патент DE 102005018100 A1) или тонкодисперсной кремневой кислоты.

Причем указанный принцип применяют без того, чтобы повышать окончательную прочность (смотри патент DE 102005018100 A1, таблица 1: прочность при сжатии через 28 дней), и прочность на ранней стадии возникает раньше и может регулироваться.

Задачей изобретения является создание гидравлического, в частности устойчивого при хранении, связующего только на минеральной основе с более ранней высокой прочностью (бетона) в раннем возрасте и повышенной окончательной прочностью по сравнению с известными гидравлическими связующими такого рода, которое применимо, в частности, для получения как более быстрого, так и более высокопрочного и также более устойчивого бетона, причем степень прочности должна быть регулируемой простым способом.

Указанная задача решается концепцией пункта 1 (формулы изобретения). Выгодное дальнейшее развитие изобретения отражено в последующих пунктах (формулы изобретения).

С новыми предложенными гидравлическими связующими отныне может быть достигнута более ранняя высокая прочность бетона в раннем возрасте уже в стационарной фазе водосодержащей смеси, потому что система является не зависимой от последующего упрочнения цементной минеральной фазы. Поэтому система также относительно не зависима от образования Са(ОН)₂ при последующем развитии цементной минеральной фазы, в частности, из С₃S. Следовательно, может быть использовано множество сортов цемента или типов цемента, которые имеют различные механизмы реакций твердения после стационарной фазы. Но предпочтительно для получения предложенного гидравлического связующего используют портландцемент, композитный портландцемент и шлакопортландцемент, обычное твердение которых на основе реакции цементной минеральной фазы большей частью наступает впервые через примерно от 6 до 8 часов после стационарной фазы. Имеются, однако, также цементы с более короткими стационарными фазами, например от 2 до 6 часов. Изобретение предусматривает согласовывать раннюю пуццолановую реакцию во времени таким образом, чтобы она выпадала на стационарную фазу каждого цемента.

Предложенный принцип объяснен на фиг.3,а, b, с. Исходная сухая смесь предложенного гидравлического связующего содержит относительно крупные частицы цемента 8. В зазорах указанных частиц цемента 8 находятся частицы 9 прибавленного высокодисперсного (мучнистого) SiO₂-компонента и частицы 10 прибавленного высокодисперсного (мучнистого) СаО-компонента (фиг.3,а). После прибавления воды начинается, в частности, в стационарной фазе, но в каждом случае до развития CSH-фазы из минералов цемента, реакция между SiO₂-компонентом и СаО-компонентом. Уже через, например, 1 час образуется достаточно высокодисперсная твердеющая фаза силиката кальция 11 (фиг.3,b) без ущерба для обрабатываемости (реологии). После этого или уже в конце указанной первой пуццолановой фазы твердения из цементных частиц 8 образуются Са(ОН)₂ 12 и, наконец, C-S-H-фаза 13, причем последняя прорастает в уже имеющуюся структуру C-S-H-фазы 11 протекающей пуццолановой реакции (фиг.3,с).

Показано, что более поздние реакции твердения цементных частиц начинаются раньше по отношению к стационарной фазе и при этом стационарная фаза укорачивается, если согласно изобретению уже преимущественно развиты пуццолановые фазы твердения. В этом отношении более ранняя пуццолановая система действует синергически.

Неожиданно, что пуццолановая реакция не оказывает вредного влияния на обрабатываемость и последующие реакции твердения цементного минерала после стационарной фазы.

Неожиданно также, что согласно изобретению достижима не только прочность бетона в раннем возрасте в намного более ранний промежуток времени, а именно в период стационарной фазы, но также то, что может быть значительно повышена окончательная прочность через 28 дней.

Один из вариантов осуществления изобретения предусматривает соединение обычного цемента с зернами d₉₅ от 20 до 79, в частности d₉₅ от 25 до 35 мкм, с SiO₂-компонентом и СаО-компонентом. По одному из дополнительных вариантов осуществления изобретения обычный цемент смешивают с высокодисперсным цементом с зернами d₉₅ от 2 до 20 мкм, в частности от 6 до 16 мкм, и соединяют с SiO₂- или СаО-компонентом для ранней пуццолановой реакции. Наконец, предусмотрен третий вариант осуществления изобретения, для которого в качестве SiO₂-компонента используют по меньшей мере два различных SiO₂-компонента, которые различаются по спектру размера зерен и предпочтительно также по способу их получения. При этом в качестве первого SiO₂-компонента используют, например, осажденную синтетическую кремневую кислоту с размером зерен агломерата d₉₅ от 3 до 15, в частности d₉₅ от 3 до 5 мкм (средний размер зерен, измеренный мультиситом с капиллярами 100 мкм в соответствии с ASTM С 690-1992), и в качестве второго SiO₂-компонента используют, например, пирогенную синтетическую кремневую кислоту с размером первичных частиц или средним размером первичных частиц от 0,007 до 0,04 мкм (от 7 до 40 нм), в частности от 0,01 до 0,02 мкм. Количественным соотношением указанных обоих компонентов можно простым способом регулировать или замедлять развитие прочности при пуццолановой реакции, поскольку мелкие компоненты более тонкого SiO₂-компонента реагируют быстрее.

Высокодисперсным в смысле изобретения и целесообразности считают размер зерен <15 мкм; наиболее высокодисперным считают наномасштабный с размером зерен, например размером первичных зерен <0,04 мкм. Обычный цемент имеет размер зерен d₉₅ от 20 до 70 мкм и удельную поверхность от 0,3 до 0,8 м²/г по Blaine и высокодисперсный цемент имеет размер зерен d₉₅ от 2 до 20 мкм, а также удельную поверхность от 1 до 5 м²/г, измеренную по BET.

Дополнительная простая возможность регулирования возникает в результате использования различных СаО-компонентов, причем использование СаО (негашеной извести) дает более быструю реакцию и более высокую прочность бетона в раннем возрасте и окончательную прочность, чем использование Са(ОН)₂ (гашеной извести). Очевидно при этом значительную роль играет реакция гашения негашеной извести при поступлении воды затворения, в то время как образующийся при этом Са(ОН)₂ в момент выделения (im status naszendi) создает особенно благоприятные условия реакции с SiO₂-компонентом.

Особенно эффективные составы предложенного гидравлического связующего видны из таблицы.

    Размер зерен (мкм) d₉₅ Доля расхода (массовые части) Обычный цемент от 20 до 70, в частности от 25 до 35 от 0 до 100, предпочтительно от 40 до 90, в частности от 50 до 80 Высокодисперсный цемент и/или особо мелкозернистая мука с клинкерным наполнителем, и/или особо мелкозернистая мука из доменного шлака от 2 до 20, в частности от 6 до 16 от 0 до 100, предпочтительно от 1 до 50, в частности от 25 до 30 Первый SiO₂-компонент (частицы агломерата) от 3 до 15, в частности от 3 до 5 от 0 до 5, предпочтительно от 0,1 до 5, в частности от 0,1 до 5 Второй SiO₂-компонент (первичные частицы) от 0,007 до 0,04, в частности от 0, 01 до 0, 02 от 0 до 5, предпочтительно от 0,1 до 5, в частности от 0.1 до 3 СаО- компонент от 0,5 до 100, в частности от 20 до 80 от 0 до 15, предпочтительно от 0,1 до 15, в частности от 0,1 до 5 Са(ОН)₂-компонент от 0,7 до 100, в частности от 0.7 до 35 от 0 до 15, предпочтительно от 0,1 до 15, в частности от 0,1 до 5

В качестве обычного цемента предпочтительно использовали нормализованный портландцемент, композитный портландцемент и шлакопортландцемент, причем преимущественно портландцемент. Предпочтительно использовали особо мелкозернистый цемент, который получали согласно патенту ЕР 0696558 В1.

Первый наномасшабный SiO₂-компонент представляет собой, в частности, осажденную синтетическую кремневую кислоту (например, SIPERNAT фирмы Degussa) с удельной поверхностью (удельной поверхностью в атмосфере N₂), измеренной измерителем площади поверхности (в соответствии с ISO 5794-1, добавление D), от 50 до 750, в частности от 50 до 200 м²/г, а второй наномасштабный SiO₂-компонент представляет собой пирогенную кремневую кислоту (например, AEROSIL фирмы Degussa) с удельной поверхностью по BET, измеренной по DIN 66136, от 30 до 380, в частности от 50 до 200 м²/г.

Указанную наномасштабную синтетическую кремневую кислоту можно получать пирогенно испарением тетрахлорида кремния в кислородно-водородном пламени или путем влажного химического процесса осаждения из жидкого стекла и серной кислоты. При обоих процессах образуются первичные частицы в области нескольких нанометров, например от 5 до 50 нанометров для пирогенной синтетической кремневой кислоты (аэросил) и от 5 до 100 нанометров для осажденной синтетической кремневой кислоты (Sipernat). Указанные первичные частицы непосредственно в процессе получения за счет связывания твердых веществ образуют связанные агрегаты, которые затем агломерируют. Указанные агломераты путем интенсивного усилия сдвига внедряют в другие материалы и затем диспергируют с образованием агрегатов. Размер агрегатов в случае пирогенной кремневой кислоты находится в пределах 200 нанометров (например, <0,2 мкм), а в случае осажденной синтетической кремневой кислоты уже в микрометровой области (например, >3 мкм).

СаО-компонент предпочтительно представляет собой негашеную известь, такую как белая известь тонкого помола и/или жженая гидравлическая известь, или гашеную известь, такую как белая гашеная известь тонкого помола и/или гидравлическая гашеная известь. Удельная поверхность негашеной извести предпочтительно находится в интервале от 1 до 3 м²/г (BET). Удельная поверхность гашеной извести предпочтительно находится в интервале от 18 до 25 м²/г или более (BET).

По особому варианту осуществления изобретения можно простым способом достичь особенно высокой устойчивости предложенных смесей проведением предварительного смешения по меньшей мере одной очень легкой синтетической кремневой кислоты со сравнительно более тяжелой негашеной известью и/или гашеной известью. Очевидно компонент кремневой кислоты защищает весьма гидрофильный СаО-компонент от преждевременного взаимодействия с влагой воздуха и диоксидом углерода из воздуха.

Примерно через час после прибавления воды начинается в результате ранней или задержанной пуццолановой реакции образование C-S-H-фазы 27 из Са(ОН)₂ и синтетической кремневой кислоты, которая затем заканчивается, например, примерно через 3 часа после прибавления воды. Но указанная пуццолановая реакция может также продолжаться дольше, например до 6 часов, поскольку она зависит от реакционной способности компонентов реакции.

Затем через, например примерно от 6 до 8 часов промывают водой конгломерат C-S-H-фазы из цементной минеральной реакции из C-S-H-фазы ранней пуццолановой реакции.

Изобретение относится к минеральному гидравлическому связующему и способу его получения. Изобретение может найти применение при приготовлении бетонов, или строительных растворов, или цементных суспензий. Технический результат - повышение прочности в раннем возрасте. Минеральное гидравлическое связующее, в частности, для получения бетона, или строительных растворов, или цементных суспензий на основе по меньшей мере одного цемента, содержащего клинкерные фазы, который при соединении с водой обеспечивает стационарную фазу, в течение которой не происходит достойных внимания реакций твердения, по меньшей мере одного тонкодисперсного SiO₂-компонента в виде пирогенной кремниевой кислоты с содержанием SiO₂ между 96 и 100 мас.% и с первичным размером зерен (d₉₅) между 0,007 и 0,04 мкм или в виде осажденной кремниевой кислоты с размером зерен в виде агломератов между 3 и 15 мкм и по меньшей мере одного высокодисперсного СаО-компонента в виде белой негашеной извести мелкого помола и/или гидравлической негашеной извести с размером зерен (d₉₅) между 0,5 и 100 мкм или белой гашеной извести мелкого помола и/или гидравлической гашеной извести с размером зерен (d₉₅) между 0,7 и 100 мкм, где по меньшей мере один SiO₂-компонент и по меньшей мере один СаО-компонент с водой затворения во время стационарной фазы в результате пуццолановой реакции затвердевают и образуют фазу гидрата силиката кальция, обеспечивающую прочность бетона в раннем возрасте, и клинкерные фазы цемента образуют с водой гидратные фазы, твердеющие в цементный камень. Способ получения указанного связующего характеризуется тем, что предварительно смешивают по меньшей мере один SiO₂-компонент с по меньшей мере одним СаО-компонентом и затем полученную смесь смешивают с по крайней мере одним указанным цементом. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Минеральное гидравлическое связующее, в частности для получения бетонов или строительных растворов, или цементных суспензий на основе по меньшей мере одного цемента, содержащего клинкерные фазы, который при соединении с водой обеспечивает стационарную фазу, в течение которой не происходит достойных внимания реакций твердения, по меньшей мере одного тонкодисперсного SiO₂-компонента в виде пирогенной кремниевой кислоты с содержанием SiO₂ между 96 и 100 мас.% и с первичным размером зерен (d₉₅) между 0,007 и 0,04 мкм или в виде осажденной кремниевой кислоты с размером зерен в виде агломератов между 3 и 15 мкм, и по меньшей мере одного высокодисперсного СаО-компонента в виде белой негашеной извести мелкого помола и/или гидравлической негашеной извести с размером зерен (d₉₅) между 0,5 и 100 мкм, или белой гашеной извести мелкого помола, и/или гидравлической гашеной извести с размером зерен (d₉₅) между 0,7 и 100 мкм, где по меньшей мере один SiO₂-компонент и по меньшей мере один СаО-компонент с водой затворения во время стационарной фазы в результате пуццолановой реакции затвердевают и образуют фазу гидрата силиката кальция, обеспечивающую прочность бетона в раннем возрасте, и клинкерные фазы цемента образуют с водой гидратные фазы, твердеющие в цементный камень.

2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что содержит от 0,1 до 5 мас.% SiO₂-компонента, в частности от 0,1 до 3 мас.% SiO₂, в расчете на количество цемента в связующем.

3. Связующее по п.2, отличающееся тем, что пирогенный SiO₂-компонент имеет первичный размер зерен (d₉₅) между 0,007 и 0,04 мкм, и пирогенная осажденная кремниевая кислота, которая содержит между 94 и 99 мас.% SiO₂, имеет размер агломератных частиц (d₉₅) между 3 и 15 мкм, причем отношение количеств в мас.% пирогенной и осажденной кремниевой кислоты составляет между 1:1 и 1:50, предпочтительно между 1:2 и 1:5.

4. Связующее по одному или более из пп.1-3, отличающееся тем, что белая гашеная известь мелкого помола и/или гидравлическая гашеная известь имеют размер зерен (d₉₅) между 0,7 и 35 мкм.

5. Связующее по одному или более из пп.1-3, отличающееся тем, что пирогенная кремниевая кислота имеет первичный размер частиц (d₉₅) между 0,01 и 0,02 мкм.

6. Связующее по одному или более из пп.1-3, отличающееся тем, что СаО-компонент содержит от 90 до 99, в частности от 95 до 98 мас.% СаО.

7. Связующее по одному или более из пп.1-3, отличающееся тем, что СаО-компонент имеет размер зерен (d₉₅) между 20 и 80 мкм.

8. Связующее по одному или более из пп.1-3, отличающееся тем, что цемент представляет собой обычный цемент по EN 197 и/или DIN 1164 и имеет нормальную дисперсность с размером зерен (d₉₅) между 20 и 70 мкм, а также удельную поверхность от 0,3 до 0,8 м²/г.

9. Связующее по п.8, отличающееся тем, что цемент представляет собой портландцемент или композитный портландцемент, или шлакопортландцемент.

10. Связующее по п.9, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит особо мелкозернистый цемент с дисперсностью (d₉₅) между 2 и 20 мкм, а также удельной поверхностью между 1 и 5 м²/г, причем особо мелкозернистый цемент получают на основе портландцементного клинкера и/или мелкой муки из доменного шлака.

11. Связующее по п.10, отличающееся тем, что массовое отношение обычного цемента и особо мелкозернистого цемента составляет от 3:1 до 5:1.

12. Связующее по п.1, отличающееся тем, что белая известь мелкого помола и/или гидравлическая известь имеет удельную поверхность между 1 и 3 м²/г.

13. Связующее по п.12, отличающееся тем, что белая гашеная известь мелкого помола и/или гидравлическая гашеная известь имеет удельную поверхность между 18 и 25 м²/г.

14. Способ получения связующего по одному или более из пп.1-13, отличающийся тем, что предварительно смешивают по меньшей мере один SiO₂-компонент с по меньшей мере одним СаО-компонентом и затем полученную предварительным смешением смесь смешивают с по меньшей мере одним цементом.