КОЛЛОИДНО-УСТОЙЧИВЫЙ НАНОРАЗМЕРНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2011 года по МПК B01J20/02 B82B3/00 

Изобретение относится к защите окружающей среды, а именно к технологиям и сорбентам, предназначенным для дезактивации радиационно-загрязненных материалов сорбционными методами, и может быть использовано для дезактивации почв, грунтов, других твердых сыпучих отходов, например отработанных ионообменных смол, строительных материалов, от радионуклидов стронция.

Для дезактивации радиационно-загрязненных почв, грунтов, твердых сыпучих отходов могут быть использованы, например, такие методы, как электрокинетический, фитоэкстракции, методы, основанные на удалении верхнего слоя почв с последующим элюированием радионуклидов растворами органических и неорганических веществ, методы, предусматривающие гравитационное отделение почвенных фракций, обогащенных радионуклидами, сорбционные методы.

Способы дезактивации радиационно-загрязненных грунтов и почв с использованием электрокинетических методов (пат. РФ № 2059307, опубл. 27.04.1996) связаны с большим расходом электроэнергии и эффективны только для ионных подвижных форм радионуклидов, тогда как большая часть радионуклидов селективно связана компонентами почв.

Эффективность извлечения радионуклидов из почв методом фитодезактивации с периодической обработкой растворами нитрата аммония и добавками штаммов микроорганизмов, способствующих переводу радиоизотопов в ионообменные формы, составляет всего 3-8% за один вегетационный период (пат. РФ № 1780436, опубл. 30.07.1994). Этот метод обеспечивает возврат территорий в землепользование не ранее чем через 20-30 лет и является малопригодным для дезактивации территорий со средним и высоким уровнем радиационного загрязнения.

Методы, основанные на удалении верхнего слоя почв с последующим элюированием радионуклидов растворами органических и неорганических веществ, описаны в пат. РФ № 2094867 (опубл. 27.10.1997), согласно которому дезактивацию грунтов осуществляют промыванием растворами минеральных кислот и солей, и в пат. США № 5292456 (опубл. 08.03.1994) - органическими комплексонами. К недостаткам данных способов помимо низкой эффективности дезактивации в отношении радионуклидов, селективно связанных с компонентами почвогрунтов, относится также нарушение физико-химического и биохимического состава почв после реагентной обработки, что делает ее малопригодной для дальнейшего сельскохозяйственного использования.

Известны способы дезактивации почв и грунтов, основанные на данных о преимущественном аккумулировании радионуклидов мелкодисперсной фракцией почв (пат. США № 5613238, опубл. 18.03.1997; пат. РФ № 2275974, опубл. 10.05.2006), включающие методы гравитационного обогащения для отделения мелкодисперсных фракций почв и грунтов.

Общими недостатками таких методов являются многостадийность процесса фракционирования, повышенный расход электроэнергии на ультразвуковую обработку почвы, а также зависимость степени дезактивации от эффективности разрушения почвенных агрегатов и выноса мелкодисперсной фракции.

Известны сорбционные методы дезактивации твердых сыпучих материалов, в частности почв, с локализацией радиоизотопов в грунтах природными или искусственными сорбентами. Осуществление дезактивации почв сорбционными методами (пат. РФ № 2088064, опубл. 27.08.1997) сопряжено с проблемами равномерного распределения сорбента в грунте и последующего отделения отработанного сорбента трудоемкими методами просеивания грунта, что необходимо в силу того, что локализация радионуклидов сорбентами предотвращает их миграцию с природными водами, но не исключает извлечения радионуклидов растениями и попадания их в пищевые цепи.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются сорбенты, проявляющие селективность к радионуклидам стронция, представляющие собой гранулы вспученного перлита, на внутреннюю поверхность которых нанесены поглотители радионуклидов, в качестве которых используют сульфаты стронция и бария, фосфаты магния, кальция, стронция, циркония и титана (авторское свидетельство СССР № 1581084, опубл. 30.10.1994).

Для получения известного сорбента вспученный перлит обрабатывают водным раствором соответствующего поглотителя радионуклидов. В результате получают гранулы вспученного перлита фракции (2-5)·10^-3 м с внедренными поглотителями радионуклидов в объем перлита.

Известен способ дезактивации почв и грунтов путем локализации радионуклидов в гранулах указанного сорбента, описанный там же. Дезактивацию почв и грунтов от стронция осуществляют внесением гранул вспученного перлита фракции (2-5)·10^-3 м в загрязненную радионуклидами почву влажностью 10-15% в количестве 25% по объему. Почву выдерживают в контакте с гранулами перлита, периодически отделяя гранулы сорбента от почвы и определяя радиоактивность почвы и отделенного сорбента.

Недостатком данного изобретения является низкая эффективность дезактивации почв и грунтов, обусловленная следующим. Радиоактивность очищаемых почв и грунтов снижается за срок 100 суток не более чем на 30% от первоначальной, а количество вводимого в почву вспученного перлита с поглотителями радионуклидов составляет не менее 25% от объема очищаемой почвы, что приводит к образованию больших объемов вторичных радиоактивных отходов. Кроме того, из-за невозможности полного отделения вспученного перлита с локализованными в гранулах сорбента радионуклидами от почвы снижается степень очистки почвы или грунта от радионуклидов стронция, т.к. часть перлита с сорбированными радионуклидами остается в дезактивируемом сыпучем материале.

Задачей изобретения является повышение эффективности дезактивации радиационно-загрязненных твердых сыпучих материалов (включая почвы, грунты и другие твердые сыпучие отходы) от радионуклидов стронция за счет достижения максимальной степени дезактивации указанных материалов при минимальном объеме образующихся вторичных отходов и малом объеме осадка, содержащего локализованные в нем радионуклиды, а также за счет многократного сокращения времени и трудоемкости способа дезактивации твердых сыпучих материалов.

Поставленная задача решается предлагаемым коллоидно-устойчивым наноразмерным сорбентом, представляющим собой продукт взаимодействия взятых в эквивалентном количестве катионов кальция, бария или их смеси и сульфат-анионов, являющихся прекурсорами формируемого сорбента, в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида, а также предлагаемым способом дезактивации радиационно-загрязненных твердых сыпучих материалов.

Получаемый таким образом коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент проявляет селективность по отношению к радионуклидам стронция.

К коллоидно-устойчивым можно отнести сорбенты, для которых более 50% дисперсионной фазы, содержащей наночастицы селективных сорбентов, сохраняется во взвешенном состоянии не менее 24 часов. В качестве критерия содержания наночастиц сорбентов может использоваться концентрация металлов-прекурсоров селективных сорбентов в объеме дисперсионной среды, определяемая любым известным методом. В качестве стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида используют полиакриловую кислоту, ее растворимые сополимеры и эмульсию сополимеров акриловой кислоты (силоксан-акрилатную и полистиролакрилатную).

Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент получают путем стабилизации наночастиц соответствующих сорбентов, поглотителей радионуклидов стронция, карбоксилсодержащим полимерным коллоидом, обладающим гидродинамическим размером частиц не более 500 нм и высокой коллоидной устойчивостью в водных средах.

Селективный к ионам стронция коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент получают, добавляя к водному раствору стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида с содержанием полимера 0,001-0,4% раствор соли кальция, бария или их смеси до концентрации металла в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида от 10^-5 до 10^-3 моль/л и затем раствор сульфата щелочного металла (например, натрия) в эквивалентном количестве.

Предлагаемый интервал концентраций металлов в полимерном коллоиде установлен экспериментально и определяется критерием коллоидной стабильности наноразмерного сорбента.

При концентрации металлов в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида менее 0,00001 моль/л получаемые сорбенты обладают недостаточно высокой сорбционной емкостью.

При использовании для дезактивации радиационно-загрязненных отходов сорбентов, получаемых при концентрации металлов в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида выше 0,001 моль/л, существенного повышения эффективности дезактивации не наблюдается, а необходимое для стабилизации наночастиц сорбента увеличение концентрации полимерного коллоида приводит к росту объема образующихся вторичных отходов, в связи с чем нецелесообразно.

Разработанные коллоидно-устойчивые в пористых средах наноразмерные сорбенты, селективные к радионуклидам стронция, обладают способностью протекать через твердые сыпучие материалы без фильтрации дисперсной фазы. Это обеспечивает возможность значительно увеличить скорость обмена радионуклидов между дезактивируемым материалом и коллоидно-устойчивым наноразмерным сорбентом и в последующем легко отделить, например, промыванием небольшим объемом воды дезактивирующий наносорбент от дезактивируемого материала.

Способ дезактивации радиационно-загрязненных твердых сыпучих материалов с использованием предлагаемого коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента осуществляют следующим образом.

Для проведения дезактивации твердых сыпучих материалов (почв, грунтов, других твердых отходов) от радионуклидов стронция загрязненные радионуклидами материалы приводят в контакт с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, селективный к радионуклидам стронция, на период времени, обеспечивающий максимальную полноту извлечения радионуклидов.

В оптимальном варианте осуществления способа для ускорения процесса дезактивации ее ведут в присутствии солей, повышающих подвижность радионуклидов, извлекаемых из радиационно-загрязненных материалов. Так, дезактивацию твердых сыпучих материалов от стронция ведут в присутствии соли кальция. Концентрация соли кальция в дезактивирующем растворе была установлена экспериментально и лежит в пределах 1-100 г/л. В данном интервале концентраций эмульсии сохраняют стабильность.

Дезактивацию твердых сыпучих материалов от радионуклидов стронция ведут при отношении массы радиационно-загрязненного материала к объему дезактивирующего раствора (Т:Ж, выраженное, например, в кг/л), равном 1:(50-500).

Конкретное отношение Т:Ж определяется экспериментально в зависимости от природы материала и степени его загрязненности радионуклидами.

Процесс дезактивации может быть осуществлен как в статических условиях, так и в динамических, например, пропусканием дезактивирующего раствора через слой радиационно-загрязненного материала.

Дезактивацию в статических условиях ведут при перемешивании смеси загрязненных радионуклидами твердых сыпучих материалов с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, в течение 1-100 часов.

Процесс дезактивации в динамическом режиме ведут со скоростью пропускания дезактивирующего раствора от 0,1 до 5,0 колоночных объемов в час (к.о./ч).

В процессе дезактивации через определенные промежутки времени измеряют радиоактивность дезактивируемых материалов и дезактивирующего раствора.

По завершении процесса дезактивации отделение коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента с локализованными в нем радионуклидами осуществляют обработкой сорбента катионными флокулянтами, а образовавшийся в результате данной процедуры осадок с локализованными радионуклидами отделяют известным способом, обеспечивая тем самым высокую эффективность извлечения радионуклидов.

В качестве катионного флокулянта предпочтительно используют полиамины.

Заявляемые наноразмерные сорбенты относятся к мобильным сорбентам нового типа, селективным по отношению к радионуклидам стронция и способным за счет малого размера частиц проникать в поровое пространство почвы и других твердых сыпучих материалов, обеспечивая эффективное извлечение радионуклидов из дезактивируемых материалов.

Таким образом, заявляемое изобретение в сравнении с известным способом дезактивации почв и грунтов является существенно более эффективным, поскольку обеспечивает максимальную степень дезактивации почв, грунтов и других твердых сыпучих отходов при минимальном объеме образующихся вторичных отходов за счет полного удаления отработанного сорбента из дезактивируемого сыпучего материала и малого объема осадка, содержащего локализованные в нем радионуклиды, и при многократном сокращении времени и трудоемкости способа дезактивации твердых сыпучих материалов, что и является техническим результатом предлагаемого изобретения.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Получение коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента, селективного к радионуклидам стронция

К 1 литру силоксан-акрилатной эмульсии с размером частиц 160 нм и содержанием полимера 0,01% при перемешивании последовательно добавляют по 0,7 мл 0,1М раствора хлорида бария и 0,1М хлорида кальция и 1,4 мл 0,1М раствора сульфата натрия. В результате взаимодействия реагентов получают селективный к радионуклидам стронция коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент.

Испытание полученного наноразмерного сорбента

В колонку диаметром 8 мм помещают навеску цеолита (клиноптилолит Чугуевского месторождения Приморского края с содержанием цеолитной фракции не менее 50%) с размерами частиц 0,2-0,5 мм, содержащего радионуклиды стронция-90 (равновесная смесь изотопов ⁹⁰Sr-^-90Y) с активностью 4×10³ Бк/г, и пропускают через колонку силоксан-акрилатную эмульсию с содержанием полимера 0,01%. Раствор пропускают со скоростью 0,5 мл/мин. Через определенные промежутки времени определяют активность цеолита на бета-спектрометре Гамма+.

На чертеже показана зависимость изменения активности цеолита от времени.

Пример 2. Для приготовления коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента для извлечения радионуклидов стронция в полистиролакрилатную латексную эмульсию с содержанием твердой фазы 0,5% при интенсивном перемешивании вносят 0,05 мл 0,1М раствора хлорида бария, 0,05 мл 0,1М раствора хлорида кальция и 0,1 мл 0,1М раствора сульфата натрия. В 25 мл очищаемого раствора с содержанием ионов стронция от 1,67·10^-6 до 2,60·10^-5 моль/л вводят 2,5 мл коллоидного сорбента, полученного описанным способом. Через 15 минут эмульсию осаждали раствором хитозана и определяли степень извлечения ионов стронция. Эффективность извлечения ионов стронция коллоидно-устойчивым наносорбентом на основе сульфата бария/кальция подтверждается данными, приведенными в таблице.

  Содержание ионов стронция (моль/л) в очищаемом растворе Степень извлечения ионов стронция, % 1,67·10^-6 95,80553 3,34·10^-6 94,19718 6,65·10^-6 94,03136 1,32·10^-5 92,68365 2,60·10^-5 85,01273

Приведенные примеры подтверждает работоспособность и высокую эффективность предлагаемого сорбента в процессах дезактивации твердых сыпучих отходов от радионуклидов стронция.

Изобретение относится к защите окружающей среды, конкретно к сорбентам для дезактивации почв, грунтов, песка и других твердых сыпучих отходов, загрязненных радионуклидами стронция. Предлагаемый коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент представляет собой продукт взаимодействия взятых в эквивалентном количестве катионов кальция, бария или их смеси и сульфат-анионов, в среде стабильной эмульсии сополимеров акриловой кислоты с размером частиц не более 500 нм. Новый наносорбент является мобильным селективным сорбентом к радионуклидам стронция, способным за счет малого размера частиц проникать в поровое пространство почвы и других грунтов, обеспечивая эффективное извлечение радионуклидов. Изобретение обеспечивает достижение высокой степени дезактивации материалов, загрязненных радиоактивным стронцием, при одновременном сокращении времени и трудозатрат на дезактивацию. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент для дезактивации твердых сыпучих материалов от радионуклидов стронция, представляющий собой продукт взаимодействия взятых в эквивалентном количестве катионов кальция, бария или их смеси и сульфат-анионов, являющихся прекурсорами формируемого сорбента в среде стабильной эмульсии сополимеров акриловой кислоты.

2. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент по п.1, отличающийся тем, что концентрация катионов кальция, бария или их смеси в среде стабильной эмульсии сополимеров акриловой кислоты составляет 10^-5-10^-3 моль/л.

3. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабильной эмульсии сополимеров акриловой кислоты используют силоксанакрилатную эмульсию или полистиролакрилатную эмульсию с размером частиц не более 500 нм и содержанием полимера 0,001-0,4%.

4. Способ дезактивации твердых сыпучих материалов от радионуклидов стронция, включающий приведение в контакт загрязненных радионуклидами стронция материалов с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый сорбент по п.1, на период времени, обеспечивающего максимальную полноту извлечения радионуклидов, и последующее отделение коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента с локализованными в нем радионуклидами обработкой катионными флокулянтами.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что дезактивацию твердых сыпучих материалов от радионуклидов стронция ведут в присутствии соли кальция при концентрации ее в дезактивирующем растворе 1-100 г/л.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс дезактивации от радионуклидов ведут при массовом отношении радиационно-загрязненного материала к объему дезактивирующего раствора, равном 1:(50-500).

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс дезактивации от радионуклидов ведут в динамическом режиме со скоростью фильтрации 0,1-5,0 колоночных объемов в час.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс дезактивации от радионуклидов ведут в статическом режиме при перемешивании смеси загрязненного радионуклидами материала с дезактивирующим раствором в течение 1-100 ч.

9. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве катионного флокулянта используют полиамины.