СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА-КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2010 года по МПК B01J23/44 B01J21/18 B01J37/02 

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности для получения сорбентов-катализаторов, используемых в качестве катализаторов органического синтеза при обработке водки для формирования из имеющихся в ней органических микропримесей высокомолекулярных соединений, придающих напитку высокие вкусовые качества.

Известен способ получения сорбента-катализатора на основе активного угля, включающий приготовление пропиточного раствора, содержащего едкий натрий при концентрации (40-70) г/дм³, калий двухромовокислый при концентрации (60-110) г/дм³, углекислый аммоний при концентрации (25-110) г/дм³ и триэтилендиамин при концентрации (7-14) г/дм³, осуществляют пропитку угля с суммарный объемом пор (0,8-1,0) см³/г, сушку и последующую термообработку при (85-105)°С (см. патент РФ №2281158, опубл. 10.08.2000 г., бюл. №22, кл. B01J 20/20, CO1B 31/08). Недостатком данного способа является многокомпонентность состава и сложность технологического процесса осуществления и невозможность обеспечения достаточных вкусовых качеств водочных сортировок.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения сорбента-катализатора на активном оксиде алюминия, включающий пропитку его раствором соли палладия в количестве 0,1-1,5 мас.%, в пересчете на металл, последующее восстановление палладия до металлического раствором формиата натрия без вылеживания при температуре 50-60°C при соотношении угля к раствору формиата как 1:1, отмывку и сушку (см. патент РФ №2339446, кл. B01J 23/44, B01J 23/755, B01J 37/02, B01J 21/24, B01D 53/62, опубл. 27.11.2008 г., бюл. №33).

Этот способ принят за прототип предлагаемого изобретения. Однако сорбент-катализатор, получаемый по известному способу, не пригоден для обработки водки ввиду повышения при его использовании содержания в ней альдегидов до 3,6-4,0 мг/дм³ и низкого содержания этилацетата (ниже 0,02 мг/дм³, что значительно ухудшает вкусовые качества водки, кроме того, этот сорбент-катализатор характеризуется низкими показателями эффективности очистки воздуха от оксида углерода.

Целью предлагаемого изобретения является получение сорбентов-катализаторов, повышающих содержание этилацетата (за счет его синтеза из органических микропримесей, имеющихся в сортировке), увеличивающего дегустационный балл напитка - водочных сортировок (сортировка - смесь водки и спирта в водочном производстве, которую фильтруют через слой сорбента).

Указанный технический результат достигается пропиткой активного угля с соотношением объема сорбционного пространства к суммарному объему пор, равным 0,45-0,55 хлористым палладием (II) до содержание хлористого палладия (II) 0,01-0,2 мас.%, вылеживанием угля после пропитки в течение (6-10) часов, восстановлением палладия (II) до металлического палладия, проводимого нагретым до (80-90)°C раствором формиата натрия при соотношении уголь:раствор формиата натрия, равном 1:(4-5).

Отличием предлагаемого изобретения от прототипа является то, что в качестве пористого носителя (основы) используют активный уголь с соотношением объема сорбционного пространства к суммарному объему пор, равным 0,45-0,55. Другое отличие состоит в том, что наносят 0,01-0,20 мас.% палладия и после пропитки осуществляют стадию вылеживания угля в течение (6-10) часов, а восстановление палладия двухвалентного до металлического проводят раствором формиата натрия, нагретым до 80-90°C при соотношении угля и формиата натрия 1:(4-5).

Использование указанных признаков в предлагаемом способе позволяет значительно повысить качество водочных сортировок, а также степень очистки воздуха от оксида углерода.

Из анализа научно-технической литературы авторами не выявлены способы получения палладиевых катализаторов, содержащие заявленные признаки.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Берется высокопористый активный уголь (например, на косточковой основе) с соотношением сорбционного пространства W₀ (представляющего V_ми+V_ме) к суммарному объему пор V_∑ (V_ми+V_ме+V_ма), равным 0,45-0,55, который пропитывают раствором хлористого палладия (PdCl₂) в количестве 0,3-2,0 мас.% (в пересчете на металл). Затем пропитанный уголь «вылеживают», т.е. выдерживают в течение 6-10 часов, после чего обрабатывают раствором формиата натрия для восстановления двухвалентного палладия до металлического состояния по реакции:

PdCl₂+2HCOONa=Pd+2NaCl+CO₂+H₂

Полнота реакции достигается повышением температуры до (80-90)°C и соотношением раствора формиата к активному углю, которое составляет 1:(4-5) (по объему).

Отмывку катализатора от продуктов реакции проводят дистиллированной водой с отбором пробы воды для определения остаточного хлор-иона. При отсутствии в воде хлор-иона отмывку считают законченной. Сушат катализатор на плоских поверхностях при толщине слоя катализатора (1-2) см в термошкафу при температуре (105-115)°C.

Оценку количества этилацетета в сортировке, прошедшей через колонку с сорбентом-катализатором, проводили в соответствии с методической инструкцией МИ 6-00-209-591-640-97 с определением его содержания хроматографическим методом.

Пример 1. Берут 1,0 кг активного угля из косточек плодовых деревьев, имеющего соотношение W₀/V_∑, равное 0,45, который пропитывают 1 дм³ раствора хлористого палладия (II), содержащего 2,0 г PdCl₂ в 1 дм³ дистиллированной воды. Затем пропитанный влажный уголь вылеживают в течение 6 часов при комнатной температуре для однородного и равномерного распределения PdCl₂. После этого уголь-катализатор обрабатывают восстановителем - формиатом натрия, который берут в количестве 8 литров (т.е. отношение по объему составляет 1:4), в котором растворяют 12,5 г формиата натрия. Восстановление проводят при температуре (50-60)°C в течение (3-4) часов. Затем раствор сливают, а уголь-катализатор отмывают от иона хлора дистиллированной водой до отрицательной реакции на этот ион (т.е. до отсутствия образования мути при использовании катализатора AgNO₃).

Содержание этилацетата в обработанной им сортировке составило 0,651 мг/дм³, дегустационный балл 9,42.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что активный уголь берут с соотношением W₀/V_∑=0,55, а пропитанный хлористым палладием (II) уголь «вылеживают» 10 часов, восстановление проводят при температуре 90°C, а восстанавливающий раствор - формиат натрия берут в соотношении активный уголь:раствор=1:5.

Содержание этилацетата в обработанной сортировке составило 0,633 мг/дм³, дегустационный балл 9,48.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что активный уголь берут с соотношением W₀/V_∑=0,50, а пропитанный хлористым палладием (II) уголь «вылеживают» 8 часов, восстановление проводят при температуре 85°С, а восстанавливающий раствор формиат натрия берут в соотношении активный уголь:раствор=1:4,5.

Содержание этилацетата в обработанной им сортировке составило 0,672 мг/дм³, дегустационный балл 9,52.

Содержание этилацетата в прототипе составляло 0,183 мг/дм³, а дегустационный балл - 9,11.

При выходе за интервалы, указанные в формуле изобретения, происходит снижение этилацетата и ухудшение дегустационного балла напитка.

Так, при соотношении сорбционного пространства к суммарному объему пор ниже 0,45 резко возрастает время фильтрации, а при увеличении этого соотношения выше 0,55 идет интенсивное образование альдегидов и усиление неприятного запаха.

При времени вылеживания ниже 6 часов большая часть палладия фиксируется на внешней поверхности пор, а при увеличении времени вылеживания выше 10 часов имеет место частичная блокировка им объема микропор, что в обоих случаях приводит к падению массы этилацетата ниже 0,20 мг/дм³.

При уменьшении соотношения активный уголь:раствор формиата натрия ниже 1:4 имеет место неравномерность пропитки и нестабильность свойств получаемого сорбента-катализатора, а увеличение этого соотношения выше 1:5 приводит к высаживанию палладия на поверхности активного угля, что также снижает образование этилацетата до 0,15-0,20 мг/дм³.

Содержание палладия в предлагаемом сорбенте-катализаторе должно составлять 0,01-0,20, т.к. при содержании палладия меньше 0,01 мас.%, низок эффект образования этилацетата, а повышение содержания палладия обусловливает резкое возрастание стоимости сорбента-катализатора, что экономически не выгодно.

Относительно температуры пропитки формиатом натрия. Если она ниже 80°C, происходит падение подвижности ионов палладия, ухудшается его диффузия во внутреннюю развитую поверхность активного угля и он агломерируется на внешней поверхности зерна, а при температуре выше 90°C имеют место потери в процессе испарения, что также неблагоприятно для увеличения содержания этилацетата в обрабатываемой водке.

Многочисленными экспериментами по выявлению влияния условий приготовления сорбента-катализатора на эффективность окисления диоксида углерода (II) было показано, что существенную роль и для этого процесса играют следующие технологические параметры: пористая структура основы, продолжительность вылеживания после пропитки хлористым палладием (II), а также температура и количество восстановителя, т.е. формиата натрия.

Опытами также было установлено, что температура пропитки формиатом натрия также оказывает существенное влияние на эффективность окисления углерода (II). Повышение температуры выше 90°C снижает качество катализатора вследствие агрегирования частиц и уменьшения каталитической поверхности, а снижение температуры ниже 80°C обусловливает неполноту восстановления в мельчайших порах взятого носителя.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения.

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности для получения сорбентов-катализаторов, используемых в качестве катализаторов органического синтеза при обработке водки для формирования из имеющихся в ней органических примесей высокомолекулярных соединений, придающих напитку высокие вкусовые качества. Описан способ получения сорбента-катализатора, включающий пропитку активного угля, имеющего соотношение объема сорбирующего пространства к суммарному объему пор, равное 0,45-0,55 0,01-0,20 мас.%, хлорида палладия (II), вылеживание пропитанного угля в течение 6-10 ч, восстановление палладия (II) до металлического палладия нагретым до 80-90°С раствором формиата натрия, взятым в соотношении уголь:раствор, равном 1:(4-5). Предложенный способ получения сорбентов-катализаторов позволяет повысить содержание этилацетата в водочных сортировках до 0,67 мг/дм³, что способствует улучшению качества водки и достижению дегустационного балла 9,50. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сорбента-катализатора на пористом носителе, включающий пропитку пористого носителя хлоридом палладия (II), восстановление хлорида палладия (II) путем обработки его нагретым раствором формиата натрия, отмывку дистиллированной водой и последующую сушку, отличающийся тем, что в качестве пористого носителя используют активный уголь с соотношением объема сорбционного пространства к суммарному объему пор, равным 0,45-0,55, после пропитки хлористым палладием (II) осуществляют вылеживание в течение 6-10 ч, а восстановление палладия (II) до металлического палладия проводят нагретым раствором формиата натрия при соотношении уголь:раствор формиата натрия, равном 1:(4-5).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание палладия составляет 0,01-0,20 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитку формиатом натрия осуществляют при температуре 80-90°С.