СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЭЛЕКТРОННЫХ СХЕМАХ Российский патент 2010 года по МПК H01G9/28 H01G9/25 

Настоящее изобретение относится к электролитическим конденсаторам, особенно к способу изготовления электролитического конденсатора и его применению в электронных схемах.

Стандартный электролитический конденсатор с твердым электролитом, как правило, состоит из пористого металлического электрода, находящегося на поверхности металла оксидного слоя, электропроводящего твердого вещества, которое внедрено в пористую структуру, наружного электрода (замыкающего контакта), например такого как слой серебра, а также других электрических контактов и герметизирующего корпуса.

Примерами электролитических конденсаторов с твердым электролитом являются конденсаторы из тантала, алюминия, ниобия и оксида ниобия с твердыми электролитами, состоящими из комплексов с переносом заряда, пиролюзита или полимера. Преимущество использования пористых тел заключается в том, что благодаря их развитой поверхности может быть обеспечена чрезвычайно высокая емкостная плотность конденсаторов, то есть приходящаяся на небольшой объем высокая электрическая емкость.

Благодаря присущей π-сопряженным полимерам высокой электропроводности они особенно пригодны для использования в качестве твердых электролитов. π-Сопряженные полимеры называют также электропроводящими полимерами или «синтетическими металлами». π-Сопряженные полимеры приобретают все большее экономическое значение, поскольку по сравнению с металлами полимеры обладают преимуществами, которые состоят в их более высокой пригодности для переработки, меньшей массе и возможности целенаправленного регулирования свойств, реализуемого путем химического модифицирования. Примерами известных π-сопряженных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли-(п-фениленвинилены), причем к особенно важным и технически полезным политиофенам относится поли-3,4-(этилен-1,2-диокси)тиофен, часто называемый также поли-(3,4-этилендиокситиофеном), поскольку в окисленном состоянии этот полимер обладает чрезвычайно высокой электропроводностью.

Технический прогресс в области электроники требует все более широкого использования электролитических конденсаторов с твердым электролитом, которые обладают очень низкими значениями эквивалентного последовательного сопротивления (ЭПС). Это обусловлено, например, снижающимся напряжением питания логических схем, более высокой степенью интеграции и возрастающей частотой тактовых импульсов в интегральных микросхемах. Кроме того, благодаря более низким значениям ЭПС электролитических конденсаторов уменьшается потребление энергии, что следует рассматривать в качестве особого преимущества подобных конденсаторов в сферах мобильного применения электронных схем с осуществляемым от батарей питанием. Таким образом, существует необходимость максимально возможного уменьшения ЭПС электролитических конденсаторов с твердым электролитом.

В европейской заявке на патент ЕР-А-340512 описано изготовление твердых электролитов из 3,4-этилен-1,2-диокситиофена и применение полученных путем его окислительной полимеризации катионных полимеров в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов. Использование поли-(3,4-этилендиокситиофена) в содержащих твердый электролит электролитических конденсаторах в качестве заменителя диоксида марганца или комплексов с переносом зарядов в связи с более высокой электропроводностью этого материала обусловливает снижение ЭПС конденсаторов и оптимизацию их частотных характеристик.

Наряду с более низкими значениями ЭПС необходимо, чтобы современные электролитические конденсаторы с твердым электролитом обладали пониженным остаточным током и высокой устойчивостью по отношению к внешним воздействиям. Большие механические нагрузки, действующие на электролитические конденсаторы в процессе их изготовления, которые способны вызвать сильное повышение остаточного тока, возникают прежде всего при осуществлении герметизации анодов конденсаторов.

Устойчивость конденсаторов к воздействию подобных нагрузок, а следовательно, незначительный остаточный ток могут быть достигнуты прежде всего благодаря формированию на аноде наружного слоя, состоящего из электропроводящих полимеров, толщина которого составляет от 5 до 50 мкм. Подобный слой играет роль механического буфера между анодом конденсатора и примыкающим к катоду замыкающим контактом. Благодаря наличию подобного слоя при механическом воздействии на конденсатор исключается непосредственный контакт, например, слоя серебра (замыкающего контакта) с диэлектриком или повреждение диэлектрика и обусловленное этими факторами увеличение остаточного тока конденсатора. Сам электропроводящий наружный полимерный слой должен обладать способностью к так называемому самозалечиванию, суть которого заключается в том, что небольшие дефекты, возникающие несмотря на наличие буфера в находящемся на внешней поверхности анода диэлектрике, электрически изолируются благодаря тому, что электрический ток нарушает проводимость наружного слоя в месте дефекта.

Формирование обладающего достаточной толщиной наружного полимерного слоя путем полимеризации in siti является крайне затруднительным. Для этого необходимо реализовать чрезвычайно большое количество циклов наслаивания полимера. Вследствие большого количества подобных циклов формируется чрезвычайно неоднородный наружный полимерный слой, причем неудовлетворительно облицованными зачастую оказываются прежде всего ребра анода конденсатора. Как сообщается в японской заявке на патент JP-A 2003-188052, для однородной облицовки ребер анода необходимо выполнить трудоемкое согласование технологических параметров. Однако технологический процесс при этом оказывается чрезвычайно чувствителен к нарушениям. Добавление связующих материалов с целью более быстрого формирования наружного полимерного слоя также является проблематичным, поскольку подобные материалы препятствуют осуществлению окислительной полимеризации in siti. Кроме того, создаваемый методом полимеризации in siti наружный полимерный слой должен быть освобожден от остаточных солей, что, как правило, осуществляют путем промывки, которая сопровождается образованием отверстий в полимерном слое.

Плотный электропроводящий наружный слой, обеспечивающий качественную облицовку ребер анода конденсатора, может быть сформирован путем электрохимической полимеризации. Однако для осуществления электрохимической полимеризации сначала на изолирующем оксидном слое анода конденсатора необходимо осадить электропроводящую пленку, а затем обеспечить электрическое замыкание контакта этого слоя для каждого отдельного конденсатора. В случае массового производства конденсаторов подобное замыкание контакта является чрезвычайно дорогостоящей операцией и может приводить к повреждению оксидного слоя.

Наружные электропроводящие слои на конденсаторах можно изготавливать также методом, в соответствии с которым порошок электропроводящего полимера смешивают со связующим и полученную смесь наносят на конденсатор. Однако возникающие при этом большие переходные сопротивления контакта между отдельными частицами порошка обусловливают слишком большое электрическое сопротивление, что не позволяет получать конденсаторы с твердым электролитом, которые обладали бы низкими значениями ЭПС.

Согласно европейской заявке на патент ЕР-А-637043 добавление электропроводящих порошков приводит к существенному повышению шероховатости изготовленного путем химической полимеризации in siti наружного полимерного слоя, что позволяет обеспечить улучшенное присоединение внешнего слоя графита к полимерной пленке, а следовательно, более низкие значения ЭПС и тангенса угла потерь. Однако недостатком предлагаемого в указанной заявке способа является весьма высокая шероховатость наружного полимерного слоя, которой соответствует диапазон от 10 до 50 мкм. С учетом того обстоятельства, что для обеспечения низких значений ЭПС общая толщина наружного полимерного слоя не должна превышать интервал от 5 до 50 мкм, подобная высокая шероховатость обусловливает наличие чрезвычайно тонких мест в наружном слое, а следовательно, возникновение высоких остаточных токов. Кроме того, в шероховатых местах наружного полимерного слоя могут наблюдаться пики напряжения и электрические пробои.

Согласно японским заявкам на патент JP-A 2001-102255 и JP-A 2001-060535 для защиты оксидной пленки и повышения адгезии твердого электролита к оксидной пленке непосредственно на эту пленку наносят слой полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты, называемый также комплексом полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты. Затем на указанный слой путем полимеризации in siti, соответственно путем пропитки анода конденсатора раствором соли тетрацианохинодиметана, наносят наружный полимерный слой. Однако подобный метод страдает недостатком, который состоит в том, что комплекс полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты не проникает в мелкие поры пористого анодного тела. Это обстоятельство не позволяет практически использовать современные высокопористые анодные материалы.

В приведенных в патенте США US-P 6001281 примерах описаны конденсаторы с твердым электролитом, состоящим из полученного путем полимеризации in situ полиэтилендиокситиофена, и наружным слоем, состоящим из комплекса полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты. Однако недостатком подобных конденсаторов является высокие значения ЭПС, от 130 мОм и выше.

В соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А-1524678 наружный полимерный слой формируют путем нанесения дисперсии, содержащей по меньшей мере один полимерный анион, по меньшей мере один при необходимости замещенный полианилин и/или по меньшей мере один политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II)

и связующее. Хотя подобный метод и обеспечивает повышение качества облицовки ребер тела конденсатора, однако он не позволяет с надежной воспроизводимостью формировать плотные наружные полимерные слои.

Таким образом, существует потребность в улучшенном способе изготовления обладающих низкими значениями ЭПС электролитических конденсаторов с твердым электролитом, который позволял бы просто и с надежной воспроизводимостью формировать плотные наружные полимерные слои, обеспечивающие качественную облицовку ребер тела конденсатора. В связи с этим в основу настоящего изобретения была положена задача предложить подобный способ и изготовленные этим способом улучшенные конденсаторы.

Неожиданно было обнаружено, что указанным выше требованиям удовлетворяют дисперсии, содержащие частицы полианилина и/или политиофена диаметром менее 700 нм, связующее и частицы твердого материала диаметром от 0,7 до 20 мкм.

Присутствие в дисперсиях грубых частиц твердого материала диаметром от 0,7 до 20 мкм неожиданно оказывает существенное влияние на формирование наружных слоев электролитических конденсаторов. Благодаря подобным частицам существенно повышается качество облицовки ребер и углов конденсаторов. Частицы полианилина и/или политиофена диаметром менее 700 нм не только обеспечивают высокую электропроводность слоя, а следовательно, пониженные значения ЭПС конденсатора, но и одновременно выравнивают шероховатость, обусловленную присутствием частиц твердого материала. Это позволяет создавать плотные и компактные слои, которые обладают однородной толщиной, то есть низкой шероховатостью, а следовательно, изготавливать конденсаторы с низкими значениями остаточного тока.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ изготовления электролитического конденсатора, в соответствии с которым на тело конденсатора, состоящего по меньшей мере из

одного пористого тела электрода из материала электрода,

одного диэлектрика, который покрывает поверхность материала электрода,

одного твердого электролита, содержащего по меньшей мере один электропроводящий материал, предпочтительно электропроводящий полимер, который полностью или частично покрывает поверхность диэлектрика, наносят дисперсию а), которая содержит

частицы b) по меньшей мере одного электропроводящего полимера, содержащего по меньшей мере один при необходимости замещенный полианилин и/или политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II)

в которых А означает при необходимости замещенный алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода,

R означает неразветвленный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенный арильный остаток с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенный арилалкильный остаток с 7-18 атомами углерода, при необходимости замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или гидроксильный остаток,

х означает целое число от 0 до 8,

и в случае, если к А присоединены несколько остатков R, они могут быть одинаковыми или разными,

связующее с) и диспергатор d),

и для формирования электропроводящего наружного полимерного слоя

удаляют по меньшей мере часть диспергатора d) и/или отверждают связующее с),

отличающийся тем, что содержание частиц b) электропроводящего полимера диаметром менее 700 нм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.% в пересчете на твердое вещество,

и наряду с компонентами b)-d) в дисперсии а) дополнительно содержатся частицы е) твердого материала диаметром от 0,7 до 20 мкм.

Предпочтительное содержание частиц е) в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.% в пересчете на твердое вещество.

В соответствии с общими формулами (I) и (II) к алкильному остатку А могут быть присоединены х заместителей R.

Диаметр частиц b) измеряют, например, используя метод ультрацентрифугирования. Распределение частиц b) по диаметру относится к их массовому распределению в дисперсии в зависимости от диаметра.

Диаметр частиц е) твердого материала в дисперсии определяют, например, методом измерения дифракции лазерных лучей. Распределение частиц твердого материала по диаметру относится к их объемному распределению в дисперсии в зависимости от диаметра.

Предпочтительное содержание частиц b) диаметром менее 700 нм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 10 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, в пересчете на твердое вещество.

Особенно предпочтительное содержание частиц b) диаметром менее 500 нм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.% в пересчете на твердое вещество.

Еще более предпочтительное содержание частиц b) диаметром менее 400 нм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.% в пересчете на твердое вещество.

Частицы b) электропроводящего полимера в дисперсии а) в соответствии со способом предпочтительно обладают средним диаметром от 5 до 500 нм, особенно предпочтительно от 10 до 300 нм.

Предпочтительное содержание частиц е) твердого материала диаметром от 0,7 до 20 мкм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, в пересчете на твердое вещество.

Особенно предпочтительное содержание частиц е) твердого материала диаметром от 1 до 10 мкм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.% в пересчете на твердое вещество.

Еще более предпочтительное содержание частиц е) твердого материала диаметром от 1 до 5 мкм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, в пересчете на твердое вещество.

Частицы е) твердого материала в дисперсии а) предпочтительно обладают средним диаметром от 1 до 10 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 5 мкм.

Частицы е) твердого материала в дисперсии а) предпочтительно обладают показателем распределения по диаметру d10, составляющим более 0,9 мкм, и показателем распределения по диаметру d90, составляющим менее 15 мкм, особенно предпочтительно показателем d10, составляющим более 1 мкм, и показателем d90, составляющим менее 10 мкм, еще более предпочтительно показателем d10, составляющим более 1,2 мкм, и показателем d90, составляющим менее 8 мкм.

При этом показатель d10 распределения частиц по диаметру означает, что к 10% общего объема всех частиц е) твердого материала, содержащихся в дисперсии а), могут быть отнесены частицы, диаметр которых меньше показателя d10 или равен ему. Показатель d90 распределения частиц по диаметру означает, что к 90% общего объема всех частиц е) твердого материала, содержащихся в дисперсии а), могут быть отнесены частицы, диаметр которых меньше показателя d90 или равен ему.

Частицы b) проводящего полимера, связующее с) и частицы е) твердого материала образуют предпочтительно стабильную дисперсию. Могут также быть использованы и нестабильные дисперсии, которые перед употреблением, например, могут перемешиваться, раскатываться и взбалтываться, чтобы обеспечить равномерное распределение компонентов.

Частицы е) твердого материала могут быть неорганическими частицами, органическими частицами или смесью органических и неорганических частиц и обладают составом, который прежде всего отличается от состава частиц b) и с).

В качестве частиц е) твердого материала могут использоваться общеупотребительные наполнители, например карбонаты, такие как карбонат кальция, силикаты, кремнеземы, сульфат кальция, сульфат бария, гидроксид алюминия, стекловолокна, стеклянные шарики, древесная мука, порошковая целлюлоза или сажи.

Особенно пригодные неорганические частицы е) твердого материала состоят, например, из углерода, графита, сажи, металлов, оксидов металлов, керамики, силикатов, кремния, оксидов кремния, предпочтительно диоксидов кремния, таких как осажденные кремниевые кислоты, пирогенные кремниевые кислоты, кремниевые золи, кварца или стекла. Особенно предпочтительными материалами твердых частиц е) являются осажденные кремниевые кислоты, пирогенные кремниевые кислоты и кремниевые золи.

Органические частицы е) твердого материала состоят, например, из полимеров, прежде всего из электропроводящих полимеров, или из целлюлозы.

Частицы е) твердого материала вводят в дисперсию а) предпочтительно в порошкообразной форме, однако они могут находиться также в другом состоянии, например в виде волокон или шариков.

Электропроводящими полимерами в качестве основы частиц е) твердого материала являются, например, политиофены, полипирролы и полианилины, которые могут быть замещенными или незамещенными.

Предпочтительными электропроводящими полимерами в качестве твердого материала частиц е) являются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II), в которых A, R и х такие, как указано выше для общих формул (I) и (II).

Особенно предпочтительным электропроводящим полимером в качестве твердого материала частиц е) является поли-(3,4-этилендиокситиофен).

Материал электрода в изготовленном предлагаемым в изобретении способом электролитическом конденсаторе образует обладающее развитой поверхностью пористое тело и имеет форму, например, спеченного тела или смотанной в ромбовидный рулон фольги. Для краткости пористое тело электрода в дальнейшем называют также телом электрода.

Ниже также для краткости покрытое диэлектриком тело электрода называют оксидированным телом электрода. Под оксидированным телом электрода ниже подразумевают также такие тела электрода, которые покрыты диэлектриком, изготовленным не путем оксидирования тела электрода.

Тело электрода, покрытое диэлектриком, а также полностью или частично твердым электролитом, в дальнейшем также для краткости называют телом конденсатора.

Электропроводящий слой, изготовленный предлагаемым в изобретении способом из дисперсии а) и содержащий по меньшей мере один при необходимости замещенный полианилин и/или по меньшей мере один политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II), а также по меньшей мере одно связующее с) и частицы е) твердого материала, согласно настоящему изобретению называют наружным полимерным слоем.

Дисперсия а) предпочтительно содержит по меньшей мере одно полимерное органическое связующее с). Особенно предпочтительными полимерными органическими связующими с) являются, например, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, поливинилхлориды, поливинилацетаты, поливинилбутираты, сложные эфиры полиакриловой кислоты, амиды полиакриловой кислоты, сложные эфиры полиметакриловой кислоты, амиды полиметакриловой кислоты, полиакилонитрилы, сополимеры стирола со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры винилацетата со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры этилена с винилацетатом, полибутадиены, полиизопрены, полистиролы, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны, полиамиды, полиимиды, полисульфоны, меламиноформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, полисилоксаны или целлюлозы. Кроме того, предпочтительными полимерными органическими связующими с) являются связующие, получаемые путем добавления сшивающих агентов, например, таких как производные меламина, капсулированные изоцианаты или силаны с функциональными группами, например, такие как 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, тетраэтоксисилан и гидролизат тетраэтоксисилана, или сшивающихся полимеров, например, таких как полиуретаны, полиакрилаты или полиолефины, и последующего сшивания. Подобные продукты сшивания, пригодные в качестве полимерных связующих с), могут быть получены также, например, путем взаимодействия добавляемых сшивающих агентов с полимерными анионами, при необходимости содержащимися в дисперсии а). Предпочтительными являются связующие с), термостабильность которых достаточно высока, чтобы противостоять термическим нагрузкам, которым в дальнейшем будут подвергаться готовые конденсаторы, например воздействию температур пайки, составляющих от 220 до 260°С.

Содержание предпочтительного полимерного связующего с) в дисперсии а) в пересчете на твердое вещество составляет от 0,1 до 90 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%.

В состав дисперсии а) предпочтительно вводят столько связующего с), чтобы была обеспечена высокая адгезия наружного полимерного слоя к телу конденсатора и высокая стабильность внутри наружного полимерного слоя. В соответствии с этим массовое соотношение содержания связующего с) и содержания частиц е) твердого материала в пересчете на сухое вещество предпочтительно составляет более 1:2, особенно предпочтительно более 1:1. Благодаря этому дополнительно возрастает механическая стабильность полимерного слоя и прочность его соединения с телом конденсатора.

В состав дисперсий а) могут входить один или несколько диспергаторов d). Пригодными диспергаторами d) являются, например, следующие растворители: алифатические спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и бутанол; алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как этилацетат и бутилацетат; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогексан; хлорпроизводные углеводородов, такие как дихлорметан и дихлорэтан; алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил; алифатические сульфоксиды и сульфоны, такие как диметилсульфоксид и сульфолан; амиды алифатических карбоновых кислот, такие как метилацетамид, диметилацетамид и диметилформамид; алифатические и арилалифатические простые эфиры, такие как дибутиловый эфир и анизол. Кроме того, в качестве диспергатора d) можно использовать также воду или смесь воды с указанными выше органическими растворителями.

Предпочтительными диспергаторами d) являются вода или другие протонные растворители, такие как спирты, например метанол, этанол, изопропанол и бутанол, а также смеси воды с этими спиртами, причем особенно предпочтительным растворителем является вода.

При необходимости функцию диспергатора d) может выполнять также связующее с).

В соответствии с настоящим изобретением под полимерами подразумеваются любые соединения, которые содержат более одной повторяющейся структурной единицы, которые могут быть одинаковыми или разными.

Под электропроводящими полимерами в соответствии с настоящим изобретением прежде всего подразумеваются соединения из класса π-сопряженных полимеров, которые в результате окисления или восстановления приобретают электропроводность. Под электропроводящими полимерами предпочтительно подразумеваются такие π-сопряженные полимеры, электропроводность которых после окисления по порядку величины составляет по меньшей мере 1 мкСм·см^-1.

Приставка «поли-» в соответствии с настоящим изобретением означает, что в полимерах, соответственно политиофене, содержится более одной одинаковой или разной повторяющейся структурной единицы. Политиофены содержат в общей сложности n повторяющихся структурных единиц общей формулы (I) или (II) или общих формул (I) и (II), причем n означает целое число от 2 до 2000, предпочтительно от 2 до 100. Повторяющиеся структурные единицы общей формулы (I) или (II) или общих формул (I) и (II) в политиофенах могут быть соответственно одинаковыми или разными. Предпочтительными являются политиофены, содержащие соответственно одинаковые повторяющиеся структурные единицы общей формулы (I) или (II) или общих формул (I) и (II).

Предпочтительной концевой группой соответствующих политиофенов является атом водорода.

Твердый электролит может содержать в качестве электропроводящих полимеров при необходимости замещенные политиофены, при необходимости замещенные полипирролы или при необходимости замещенные полианилины.

Предпочтительными электропроводящими полимерами, содержащимися в твердых электролитах, являются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II), в которых A, R и х такие, как указано выше для общих формул (I) и (II).

Особенно предпочтительными электропроводящими полимерами являются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II), в которых А означает при необходимости замещенный алкильный остаток с 2-3 атомами углерода, а х означает 0 или 1.

Еще более предпочтительным электропроводящим полимером, содержащимся в твердом электролите, является поли-(3,4-этилендиокситиофен).

Алкиленовым остатком А с 1-5 атомами углерода предпочтительно является метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкил R с 1-18 атомами углерода предпочтительно означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил; циклоалкильный остаток R с 5-12 атомами углерода означает, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил; арильный остаток R с 5-14 атомами углерода означает, например, фенил или нафтил, а арилалкильный остаток R с 7-18 атомами углерода означает, например, бензил, о-толил, м-толил, п-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксмлил или мезитил. Указанные выше заместители приведены в качестве примера и никоим образом не ограничивают объема изобретения.

В качестве при необходимости имеющихся других заместителей остатки А и/или R могут содержать самые разные органические группы, например алкильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные, алкоксильные, галогеновые группы, группы простых эфиров и тиоэфиров, дисульфидные, сульфоксидные, сульфоновые, сульфонатные, аминные, альдегидные, кетоновые группы, группы сложных эфиров карбоновых кислот и карбоновых кислот, карбонатные, карбоксилатные, цианогруппы, алкилсилановые и алкоксисилановые группы, а также карбоксиламидные группы.

Заместителями полианилина могут являться, например, указанные выше остатки А и R и/или другие заместители остатков А и R. Предпочтительными являются незамещенные полианилины.

Политиофены, используемые в качестве твердого электролита в предпочтительном варианте способа, могут быть нейтральными или катионными. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения используют катионные политиофены, причем определение «катионные» относится не только к зарядам, которые имеют главные цепи политиофена. В зависимости от заместителя у остатков R положительные и отрицательные заряды могут иметь мономерные единицы политиофенов, причем положительные заряды имеются в главной цепи политиофена, а отрицательные заряды при необходимости в остатках R, замещенных сульфонатными или карбоксилатными группами. При этом положительные заряды в главной цепи политиофена могут быть частично или полностью скомпенсированы при необходимости присоединенными к остаткам R анионными группами. В подобных случаях политиофены в конечном итоге могут являться катионными, нейтральными или даже анионными полимерами. Тем не менее все подобные политиофены в соответствии с изобретением рассматриваются в качестве катионных политиофенов, поскольку определяющими являются положительные заряды главных цепей политиофена. Положительные заряды на представленных выше формулах не показаны, поскольку безупречно установить их точное количество и положение не представляется возможным. Однако количеству положительных зарядов соответствует по меньшей мере 1 и максимум n, причем n означает общее число повторяющихся структурных единиц (одинаковых или разных) в цепях политиофена.

Для компенсации положительного заряда катионных политиофенов, если эту функцию не выполняют при необходимости имеющиеся сульфонатные или карбоксилатные заместители, а следовательно, отрицательно заряженные остатки R, необходимо использовать анионы в качестве противоионов.

Противоионами могут служить мономерные или полимерные анионы, причем полимерные анионы в дальнейшем называют полианионами.

Полимерными анионами, пригодными для использования в твердых электролитах, могут быть, например, анионы полимерных карбоновых кислот, таких как полиакриловые кислоты, полиметакриловые кислоты или полималеиновых кислот, или полимерных сульфокислот, таких как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Подобными поликарбоновыми кислотами или сульфокислотами могут быть также сополимеры винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими пригодными для полимеризации мономерами, такими как сложные эфиры акриловой кислоты и стирол.

Для твердых электролитов предпочтительно используют мономерные анионы, поскольку они лучше проникают в оксидированное тело электрода.

В качестве мономерных анионов используют, например, анионы алкансульфокислот с 1-20 атомами углерода, таких как метансульфокислота, этансульфокислота, пропансульфокислота, бутансульфокислота или более высокомолекулярные сульфокислоты, такие как додекансульфокислота; анионы алифатических перфторсульфокислот, таких как трифторметансульфокислота, перфторбутансульфокислота или перфтороктансульфокислота; анионы алифатических карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода, таких как 2-этилгексилкарбоновая кислота; анионы алифатических перфторкарбоновых кислот, таких как трифторуксусная кислота или перфтороктановая кислота; анионы ароматических сульфокислот, при необходимости замещенных алкильными группами с 1-20 атомами углерода, таких как бензолсульфокислота, о-толуолсульфокислота, п-толуолсульфокислота или додецилбензолсульфокислота; анионы циклоалкансульфокислот, таких как камфорсульфоновая кислота, или анионы тетрафторборатов, гексафторфосфатов, перхлоратов, гексафторантимонатов, гексафторарсенатов или гексахлорантимонатов.

Предпочтительными являются анионы п-толуолсульфокислоты, метансульфокислоты или камфорсульфоновой кислоты.

Катионные политиофены, которые в качестве предназначенных для компенсации заряда противоионов содержат анионы, специалисты часто называют также политиофен/(поли)анионовыми комплексами.

Наряду с электропроводящими полимерами и при необходимости вводимыми противоионами твердый электролит может содержать связующие, сшивающие агенты, поверхностно-активные вещества (ПАВ), например, такие как ионные или неионные ПАВ, промоторы адгезии и/или другие добавки.

Промоторами адгезии являются, например, силаны с органическими функциональными группами, соответственно их гидролизаты, например 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан или октилтриэтоксисилан.

Твердый электролит предпочтительно состоит из электропроводящего полимера и используемых в качестве противоионов мономерных анионов.

Твердый электролит образует на поверхности диэлектрика слой толщиной, предпочтительно составляющей менее 200 нм, особенно предпочтительно менее 100 нм и еще более предпочтительно менее 50 нм.

Степень покрытия поверхности диэлектрика твердым электролитом может быть определена следующим образом. Измеряют электрическую емкость конденсатора в сухом и влажном состояниях при частоте 120 Гц. При этом степенью покрытия служит выраженное в процентах отношение емкости конденсатора в сухом состоянии к его емкости во влажном состоянии. Сухое состояние означает, что конденсатор перед измерением емкости подвергают сушке в течение нескольких часов при повышенной температуре (от 80 до 120°С). Влажное состояние означает, что конденсатор в течение нескольких часов выдерживают в атмосфере насыщенного влагой воздуха при повышенном давлении, например, в автоклаве. При этом влага проникает в незакрытые твердым электролитом поры, в которых она ведет себя подобно жидкому электролиту.

Степень покрытия диэлектрика твердым электролитом предпочтительно превышает 50%, прежде всего превышает 70%, еще более предпочтительно превышает 80%.

Как схематически показано на фиг.1 и фиг.2, наружный полимерный слой предпочтительно располагается на всей внешней поверхности тела конденсатора или на части этой поверхности. Под внешней поверхностью подразумевается наружная поверхность тела конденсатора.

На фиг.1 на примере танталового конденсатора схематически показана структура электролитического конденсатора с твердым электролитом, содержащего следующие компоненты:

1 - тело конденсатора,

5 - наружный полимерный слой,

6 - слой графита/серебра,

7 - проволочный контакт тела электрода 2,

8 - наружные контакты,

9 - герметизирующий корпус,

10 - частичный разрез.

На фиг.2 показан увеличенный частичный разрез 10 схематически изображенной на фиг.1 слоевой структуры танталового конденсатора, включающий следующие позиции:

10 - частичный разрез,

2 - пористое тело электрода (анод),

3 - диэлектрик,

4 - твердый электролит (катод),

5 - наружный полимерный слой,

6 - слой графита/серебра,

7 - частицы твердого материала.

Под геометрической поверхностью в дальнейшем подразумевают внешнюю поверхность тела конденсатора 1, определяемую геометрическими параметрами этого тела. Таким образом, геометрическую поверхность спеченного тела, обладающего формой прямоугольного параллелепипеда, определяют по следующему уравнению:

геометрическая поверхность = 2(L×В+L×Н+В×Н),

в котором L означает длину, В - ширину, Н - высоту тела конденсатора, а х означает знак умножения. При этом имеется в виду только та часть тела конденсатора 1, на которой присутствует наружный полимерный слой.

Если в одном конденсаторе используют несколько тел 1, то отдельные геометрические поверхности складывают, получая общую геометрическую поверхность.

В качестве размерных параметров для электролитических конденсаторов с твердым электролитом, которые в качестве тела электрода содержат, например, смотанную в рулон фольгу, используют длину и ширину размотанной фольги.

Электролитические конденсаторы вместо содержащих электропроводящий полимер твердых электролитов могут содержать также твердые электролиты, в состав которых входит не полимерный электропроводящий материал, например комплексы с переносом заряда, например, такие как 7,7,8,8-тетрациано-1,4-хинодиметан, а также диоксид марганца или соли, например, такие, которые способны образовывать ионные жидкости. Использование наружного полимерного слоя в подобных электролитических конденсаторах с твердым электролитом также обеспечивает снижение величины остаточных токов.

Политиофены, используемые в качестве электропроводящих полимеров в составе содержащихся в дисперсии а) частиц b) и состоящие из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I) или (II) или повторяющихся структурных единиц общих формул (I) и (II), обладают предпочтительными структурными особенностями, аналогичными политиофенам, входящим в состав твердого электролита.

В качестве противоионов для полианилинов и/или политиофенов, входящих в состав содержащихся в дисперсии а) частиц b) и состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I) или (II) или повторяющихся структурных единиц общих формул (I) и (II), могут использоваться полимерные или мономерные анионы. Однако противоионами, предпочтительно используемыми в дисперсии а), являются полимерные анионы.

Полимерными анионами в рассматриваемом случае могут быть, например, анионы полимерных карбоновых кислот, таких как полиакриловые кислоты, полиметакриловые кислоты или полималеиновые кислоты, или полимерных сульфокислот, таких как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Подобными поликарбоновыми кислотами или сульфокислотами могут являться также сополимеры винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими полимеризующимися мономерами, такими как сложные эфиры акриловой кислоты и стирол.

Предпочтительным полимерным анионом, содержащимся в указанных частицах b), является анион полимерной карбоновой кислоты или полимерной сульфокислоты.

Особенно предпочтительным полимерным анионом является анион полистиролсульфокислоты.

Молекулярная масса образующих полианионы поликислот предпочтительно составляет от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно от 2000 до 500000. Поликислоты или их щелочные соли являются коммерчески доступными продуктами (например, полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты) или могут быть синтезированы известными методами (смотри, например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, том Е 20 Makromolekulare Stoffe, часть 2, (1987), страница 114 и следующие).

Массовое соотношение полимерного аниона (полимерных анионов) и электропроводящих полимеров в дисперсии а) прежде всего находится в интервале от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 1:1 до 30:1, особенно предпочтительно от 2:1 до 20:1. При этом масса электропроводящих полимеров соответствует навеске исходных мономеров при условии их полного превращения в полимер.

Дисперсия а) может содержать также мономерные анионы. В качестве мономерных анионов предпочтительно пригодны анионы, аналогичные анионам, указанным выше в качестве предпочтительных для твердых электролитов.

Кроме того, дисперсия а) может содержать другие компоненты, такие как поверхностно-активные вещества, например ионные и неионные ПАВ, или промоторы адгезии, например силаны с органическими функциональными группами, соответственно их гидролизаты, например 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан или октилтриэтоксисилан.

Толщина наружного полимерного слоя предпочтительно составляет от 1 до 1000 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 100 мкм, еще более предпочтительно от 2 до 50 мкм, крайне предпочтительно от 4 до 20 мкм. Толщину наружного полимерного слоя можно варьировать в зависимости от его местонахождения на внешней поверхности. Прежде всего находящийся на ребрах тела конденсатора наружный полимерный слой может обладать большей или меньшей толщиной, чем на его боковых поверхностях. Однако наружный полимерный слой предпочтительно обладает примерно одинаковой толщиной.

Состав наружного полимерного слоя с точки зрения равномерности распределения связующих с) и электропроводящих полимеров может быть однородным или неоднородным. Предпочтительным является однородное распределение указанных компонентов.

Наружный полимерный слой может быть составной частью многослойной системы, образующей внешний слой тела конденсатора. Так, например, между твердым электролитом и наружным полимерным слоем может располагаться один или несколько других функциональных слоев (например, слои промоторов адгезии). Однако это не должно приводить к ухудшению электрических характеристик наружного полимерного слоя. На наружном полимерном слое могут располагаться также другие функциональные слои. Кроме того, на теле конденсатора могут располагаться несколько наружных полимерных слоев.

Наружный полимерный слой предпочтительно располагается непосредственно на твердом электролите. Наружный полимерный слой предпочтительно проникает в краевую зону тела конденсатора, тем самым обеспечивая хороший электрический контакт с твердым электролитом и повышение сцепления с телом конденсатора, однако наружный полимерный слой проникает не на полную глубину всех пор (смотри показанный на фиг.2 пример).

В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения изготовленный предлагаемым в изобретении способом электролитический конденсатор имеет твердый электролит, содержащий поли-(3,4-этилендиокситиофен), и наружный полимерный слой, содержащий полистиролсульфокислоту и поли-(3,4-этилендиокситиофен), который в литературе часто называют также комплексом полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты.

В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения изготовленный предлагаемым в изобретении новым способом электролитический конденсатор содержит твердый электролит, состоящий из поли-(3,4-этилендиокситиофена) и мономерных противоионов, и наружный полимерный слой, состоящий из комплекса полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты, связующего с) и частиц е) твердого материала.

Кроме того, предпочтительным является способ изготовления электролитических конденсаторов, отличающийся тем, что под материалом электрода подразумевают вентильный металл или соединение, электрические свойства которого сравнимы со свойствами вентильного металла.

В соответствии с настоящим изобретением под вентильными металлами подразумеваются такие металлы, оксидные слои которых не допускают возможности протекания одинакового тока в обоих направлениях: при прикладывании напряжения к аноду оксидные слои вентильных металлов препятствуют протеканию тока, тогда как прикладывание напряжения к катоду приводит к усилению тока, который способен разрушить оксидный слой. К вентильным металлам относятся бериллий (Be), магний (Mg), алюминий (Al), германий (Ge), кремний (Si), олово (Sn), сурьма (Sb), висмут (Bi), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Та) и вольфрам (W), а также сплав или соединение по меньшей мере одного из этих металлов с другими элементами. Наиболее известными представителями вентильных металлов являются алюминий (Al), тантал (Та) и ниобий (Nb). Соединениями вентильного металла, электрические свойства которых сравнимы со свойствами вентильного металла, являются соединения с присущей металлам электропроводностью, которые способны к оксидированию и оксидные слои которых обладают описанными выше свойствами. Так, например, оксид ниобия хотя и обладает присущей металлам электропроводностью, однако в общем случае его не рассматривают в качестве вентильного металла. Однако слои оксидированного оксида ниобия обладают типичными свойствами слоев из оксидов вентильных металлов, в связи с чем оксид ниобия, его сплав или его соединение с другими элементами являются типичными примерами соединений вентильного металла, обладающих сравнимыми с вентильным металлом свойствами.

Следовательно, под оксидируемым металлом подразумевается не только металл, но и сплав или соединение металла с другими элементами, если этот сплав или это соединение обладает присущей металлам электропроводностью и способен к оксидированию.

Таким образом, особенно предпочтительным объектом настоящего изобретения является способ изготовления электролитических конденсаторов, отличающийся тем, что под вентильным металлом или соединением вентильного металла, обладающим сравнимыми с вентильным металлом электрическими свойствами, подразумевают тантал, ниобий, алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, сплав или соединение по меньшей мере одного из этих металлов с другими элементами, оксид ниобия или сплав или соединение оксида ниобия с другими элементами.

Диэлектрик предпочтительно состоит из оксида материала электрода. При необходимости диэлектрик содержит другие элементы и/или соединения.

Электрическая емкость оксидированного тела электрода наряду с типом диэлектрика зависит от площади его поверхности и толщины. Удельный заряд служит мерой приходящегося на единицу массы заряда, который может воспринять оксидированное тело электрода. Удельный заряд вычисляют следующим образом:

удельный заряд = (емкость × напряжение)/масса оксидированного тела электрода.

Емкости в этом уравнении соответствует электрическая емкость готового конденсатора, измеренная при частоте 120 Гц, а напряжению соответствует эксплуатационное напряжение конденсатора (номинальное напряжение). Под массой тела оксидированного электрода подразумевается чистая масса пористого материала электрода, покрытого слоем диэлектрика, без учета полимера, контактов и герметизирующего корпуса.

Удельный заряд электролитических конденсаторов, изготовленных предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно превышает 10000 мкСм/г, особенно предпочтительно превышает 20000 мкСм/г, еще более предпочтительно превышает 30000 мкСм/г, крайне предпочтительно превышает 40000 мкСм/г.

Электролитический конденсатор с твердым электролитом, изготовленный в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, отличается низкими значениями остаточного тока и ЭПС. Поскольку наружный полимерный слой образует вокруг тела конденсатора плотное покрытие с чрезвычайно качественной облицовкой ребер, тело конденсатора обладает высокой устойчивостью к воздействию механических нагрузок. Кроме того, наружный полимерный слой обладает высокой адгезией к телу конденсатора и высокой электропроводностью, благодаря чему могут быть обеспечены низкие значения ЭПС. Количественные показатели шероховатости наружного полимерного слоя имеют более низкие значения по сравнению с толщиной слоя. Благодаря этому в наружном полимерном слое отсутствуют тонкие участки, на которых могут возникать остаточные токи.

Предпочтительным объектом настоящего изобретения являются изготовленные предлагаемым в нем способом электролитические конденсаторы, ЭПС которых, измеренное при частоте 100 кГц, составляет менее 50 мОм.

ЭПС изготовленных предлагаемым в изобретении способом электролитических конденсаторов, измеренное при частоте 100 кГц, особенно предпочтительно составляет менее 31 мОм, еще более предпочтительно менее 21 мОм, крайне предпочтительно менее 16 мОм. В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения ЭПС электролитических конденсаторов составляет менее 11 мОм.

ЭПС электролитического конденсатора с жидким электролитом коррелирует с величиной, обратной геометрической поверхности тела конденсатора. Таким образом, произведение значений ЭПС и геометрической поверхности тела конденсатора является величиной, не зависящей от конструктивных размеров конденсатора.

Таким образом, еще одним предпочтительным объектом настоящего изобретения являются изготовленные предлагаемым в нем способом электролитические конденсаторы, у которых произведение ЭПС, измеренного при частоте 100 кГц, и геометрической поверхности тела конденсатора составляет менее 4000 мОм·мм². Это произведение особенно предпочтительно составляет менее 3000 мОм·мм², еще более предпочтительно менее 2000 мОм·мм² и крайне предпочтительно менее 1000 мОм·мм². В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения произведение ЭПС и геометрической поверхности тела конденсатора составляет менее 600 мОм·мм².

Подобный предлагаемый в изобретении электролитический конденсатор в принципе может быть изготовлен следующим образом. Сначала прессуют, например, обладающий развитой поверхностью порошок вентильного металла, который затем подвергают спеканию, получая пористое тело электрода. При этом в тело электрода обычно запрессовывают электрическую контактную проволоку из того же металла, что и порошок, например из тантала. В другом варианте можно также произвести травление металлической фольги с целью изготовления пористой фольги.

Затем тело электрода, например, путем электрохимического оксидирования покрывают слоем диэлектрика, то есть оксидным слоем. После этого на диэлектрике химическим или электрохимическим методом, например путем окислительной полимеризации, осаждают электропроводящий полимер, который образует твердый электролит. Для этого исходные вещества, предназначенные для получения электропроводящих полимеров, один или несколько окислительных агентов и при необходимости противоионы одновременно или последовательно наносят на диэлектрик пористого тела электрода и осуществляют химическую окислительную полимеризацию или исходные вещества, предназначенные для получения электропроводящих полимеров, и противоионы полимеризуют на диэлектрике пористого тела электрода путем электрохимической полимеризации. Согласно изобретению после этого на тело конденсатора из дисперсии а) наносят слой, содержащий по меньшей мере один при необходимости замещенный полианилин и/или политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II), а также по меньшей мере одно связующее с) и частицы е) твердого материала. При необходимости на наружный полимерный слой наносят другие слои. Облицовка хорошо проводящими ток слоями из таких материалов, как графит и серебро, или металлическое тело катода служит электродом для отведения тока. В заключение осуществляют замыкание контактов и герметизацию конденсатора.

Под исходными веществами, предназначенными для получения электропроводящих полимеров твердого электролита, в дальнейшем называемыми также просто исходными веществами, подразумевают соответствующие мономеры или их производные. Могут использоваться также смеси разных исходных веществ. Пригодными мономерными исходными веществами являются, например, при необходимости замещенные тиофены, пирролы или анилины, предпочтительно при необходимости замещенные тиофены, особенно предпочтительно при необходимости замещенные 3,4-алкилендиокситиофены.

В качестве замещенных 3,4-алкилендиокситиофенов используют, например, соединения общей формулы (III) или (IV) или смесь соединений общих формул (III) и (IV)

в которых А означает при необходимости замещенный алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода, предпочтительно при необходимости замещенный алкиленовый остаток с 2-3 атомами углерода,

R означает неразветвленный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, предпочтительно неразветвленный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-14 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенный арильный остаток с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенный арилалкильный остаток с 7-18 атомами углерода, при необходимости замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, предпочтительно при необходимости замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-2 атомами углерода или гидроксильный остаток,

х означает целое число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 0 или 1,

и в случае, если к А присоединены несколько остатков R, они могут быть одинаковыми или разными.

Еще более предпочтительно мономерными исходными веществами являются при необходимости замещенные 3,4-этилендиокситиофены.

В качестве замещенных 3,4-этилендиокситиофенов используют, например, соединения общей формулы (V)

в которой R и х такие, как указано в общих формулах (III) и (IV).

Под производными указанных мономерных исходных веществ в соответствии с изобретением подразумевают, например, димеры или тримеры подобных мономерных исходных веществ. Производными могут быть также соединения, обладающие более высокой молекулярной массой, то есть тетрамеры, пентамеры мономерных исходных веществ и так далее.

В качестве производных замещенных 3,4-алкилендиокситиофенов используют, например, соединения общей формулы (VI)

в которой n означает целое число от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно 2 или 3, и

A, R и х такие, как указано в общих формулах (III) и (IV).

Производные мономерных исходных веществ могут состоять из одинаковых или разных мономерных единиц, и их используют в чистом виде, а также в смеси друг с другом и/или мономерными исходными веществами. Термином «исходные вещества» в соответствии с изобретением обозначают также окисленные или восстановленные формы указанных исходных веществ, если при их полимеризации образуются те же электропроводящие полимеры, как и при полимеризации указанных исходных веществ.

Алкиленовым остатком А с 1-5 атомами углерода согласно изобретению является метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкильный остаток R с 1-18 атомами углерода согласно изобретению означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил; циклоалкильный остаток R с 5-12 атомами углерода означает, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил; арильный остаток R с 5-14 атомами углерода означает, например, фенил или нафтил и арилалкильный остаток R с 7-18 атомами углерода означает, например, бензил, о-толил, м-толил, п-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил или мезитил. Указанные выше заместители приведены в качестве примера и никоим образом не ограничивают объема изобретения.

В качестве при необходимости имеющихся других заместителей остатки А и/или остатки R могут содержать самые разные органические группы, например алкильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные, алкоксильные, галогеновые группы, группы простых эфиров и тиоэфиров, дисульфидные, сульфоксидные, сульфоновые, сульфонатные, аминогруппы, альдегидные, кетоновые группы, группы сложных эфиров карбоновых кислот и карбоновых кислот, карбонатные, карбоксилатные, цианогруппы, алкилсилановые и алкоксисилановые группы, а также карбоксиламидные группы.

Заместителями указанных выше исходных веществ, прежде всего тиофенов, предпочтительно 3,4-алкилендиокситиофенов, являются остатки R, указанные в общих формулах (III) и (IV).

Заместителями пирролов и анилинов являются, например, указанные выше остатки А и R и/или другие заместители остатков А и R.

Методы синтеза мономерных исходных веществ, а также их производных, предназначенных для получения электропроводящих полимеров, известны специалистам и описаны, например, в L.Groenendaal, F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik & J.R.Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000), 481-494, и цитированной в этой статье литературе.

3,4-Алкилендиокситиофены формулы (III), необходимые для синтеза подлежащих использованию политиофенов, известны специалистам и могут быть получены известными методами (например, в соответствии с Р.Blanchard, A.Cappon, Е.Levillain, Y.Nicolas, P.Frère, J.Roncali, Org. Lett. 4 (4), 2002, страницы 607-609).

Электропроводящие полимеры формируют на покрытом диэлектриком теле электрода путем окислительной полимеризации предназначенных для синтеза электропроводящих полимеров исходных веществ предпочтительно следующим образом: на диэлектрик тела электрода по отдельности последовательно или одновременно, предпочтительно в виде растворов, наносят исходные вещества, окислительный агент и при необходимости противоионы, после чего в зависимости от активности используемого окислительного агента окислительную полимеризацию доводят до конца, для этого при необходимости нагревая покрытие.

Нанесение указанных выше компонентов на диэлектрик тела электрода можно осуществлять непосредственно или с использованием промотора адгезии, например силана, например, такого как силаны с функциональными органическими группами, соответственно их гидролизаты, например, с использованием 3-глицидоксипропилтриалкоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-меркаптопропилтриметоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, винилтриметоксисилана или октилтриэтоксисилана, и/или с использованием одного или нескольких других функциональных слоев.

Окислительную химическую полимеризацию тиофенов формулы (III) или (IV) в зависимости от используемого окислительного агента и необходимой длительности полимеризации в общем случае осуществляют при температуре от -10 до 250°С, предпочтительно от 0 до 200°С.

Пригодными растворителями предназначенных для синтеза электропроводящих полимеров исходных веществ, окислительных агентов и/или противоионов прежде всего являются инертные в реакционных условиях органические растворители: алифатические спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и бутанол; алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как этилацетат и бутилацетат; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогексан; хлорпроизводные углеводородов, такие как дихлорметан и дихлорэтан; алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил; алифатические сульфоксиды и сульфоны, такие как диметилсульфоксид и сульфолан; амиды алифатических карбоновых кислот, такие как метилацетамид, диметилацетамид и диметилформамид; алифатические и арилалифатические простые эфиры, такие как дибутиловый эфир и анизол. Кроме того, в качестве растворителя можно использовать также воду или смесь воды с указанными выше органическими растворителями.

В качестве окислительных агентов можно использовать любые известные специалистам соли металлов, пригодные для окислительной полимеризации тиофенов, анилинов или пирролов.

Пригодными солями металлов являются соли металлов главной или побочной группы периодической системы элементов, причем последние ниже называют также солями переходных металлов. Пригодными солями переходных металлов прежде всего являются соли переходных металлов, например, таких как железо(III), медь(II), хром(VI), церий(IV), марганец(IV), марганец(VII) и рутений(III), с неорганическими или органическими кислотами или содержащими органические остатки неорганическими кислотами.

Предпочтительными солями переходных металлов являются соли железа(III). Преимущество обычных солей железа(III), например солей железа(III) с неорганическими кислотами (например, галогенидов железа(III), в частности FeCl₃) или солей железа(III) с другими неорганическими кислотами (например, Fe(ClO₄)₃ или Fe₂(SO₄)₃), а также солей железа(III) с органическими кислотами и содержащими органические остатки неорганическими кислотами, состоит в том, что эти вещества недороги, легкодоступны и просты в обращении.

В качестве солей железа(III) с содержащими органические остатки неорганическими кислотами пригодны, например, соли железа(III) с моноэфирами, образованными серной кислотой и алканолами с 1-20 атомами углерода, например, лаурилсульфатжелеза(III).

Особенно предпочтительными солями переходных металлов являются соли с органическими кислотами, прежде всего соли железа(III) с органическими кислотами.

Пригодными солями железа(III) с органическими кислотами являются, например, соли железа(III) с алкансульфокислотами с 1-20 атомами углерода, такими как метансульфокислота, этансульфокислота, пропансульфокислота, бутансульфокислота или более высокомолекулярные сульфокислоты, такие как додекансульфокислота; соли железа(III) с алифатическими перфторсульфокислотами, такими как трифторметансульфокислота, перфторбутансульфокислота или перфтороктансульфокислота; соли железа(III) с алифатическими карбоновыми кислотами с 1-20 атомами углерода, такими как 2-этилгексилкарбоновая кислота; соли железа(III) с алифатическими перфторкарбоновыми кислотами, такими как трифторуксусная кислота или перфтороктановая кислота; соли железа(III) с ароматическими сульфокислотами, при необходимости замещенными алкильными группами с 1-20 атомами углерода, такими как бензолсульфокислота, о-толуолсульфокислота, п-толуолсульфокислота или додецилбензолсульфокислота, и соли железа(III) с циклоалкансульфокислотами, такими как камфорсульфоновая кислота.

Могут использоваться также любые смеси указанных солей железа(III) с органическими кислотами.

Большое преимущество использования солей железа(III) с органическими кислотами и содержащими органические остатки неорганическими кислотами состоит в том, что подобные соли не обладают коррозионным действием.

Еще более предпочтительными солями металлов являются п-толуолсульфонат железа(III), о-толуолсульфонат железа(III) или смесь п-толуолсульфоната железа(III) с о-толуолсульфонатом железа(III).

Кроме того, пригодными окислительными агентами являются пероксосоединения, такие как пероксодисульфаты (персульфаты), прежде всего персульфаты аммония и щелочных металлов, такие как персульфат натрия и персульфат калия, или пербораты щелочных металлов (используемые при необходимости в присутствии каталитических количеств ионов металлов, таких как ионы железа, кобальта, никеля, молибдена или ванадия), а также оксиды переходных металлов, например, такие как пиролюзит (оксид марганца(IV)) или оксид церия(IV).

При окислительной полимеризации тиофенов формулы (III) или (IV) теоретически на моль тиофена должно приходиться 2,25 эквивалента окислительного агента (смотри, например, J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry. Vol.26, страница 1287 (1988)). Может использоваться также меньшее или большее количество эквивалентов окислительного агента. Согласно изобретению предпочтительно используют один эквивалент или более, особенно предпочтительно два эквивалента или более, окислительного агента в расчете на моль тиофена.

При раздельном нанесении исходных веществ, окислительных агентов и при необходимости противоионов предпочтительно сначала на диэлектрик тела электрода наносят раствор окислительного агента и при необходимости противоионов, а затем раствор исходных веществ. При предпочтительном совместном нанесении исходных веществ, окислительных агентов и при необходимости противоионов на диэлектрик тела электрода наносят только один раствор, а именно раствор, содержащий исходное вещество, окислительный агент и при необходимости противоионы.

Растворы, кроме того, могут содержать другие компоненты, например один или несколько растворимых в органических растворителях связующих, таких как поливинилацетат, поликарбонат, поливинилбутираль, сложный эфир полиакриловой кислоты, сложный эфир полиметакриловой кислоты, полистирол, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полибутадиен, полиизопрен, простой полиэфир, сложный полиэфир, сополимеры стирола со сложным эфиром акриловой кислоты, сополимеры винилацетата со сложным эфиром акриловой кислоты, сополимеры этилена с винилацетатом, или растворимых в воде связующих, таких как поливиниловые спирты; сшивающие агенты, такие как соединения меламина, капсулированные изоцианаты, силаны с функциональными группами, например тетраэтоксисилан, гидролизаты алкоксисиланов (например, на основе тетраэтоксисилана), эпоксисиланы, такие как 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан; полиуретаны, полиакрилаты или дисперсии полиолефинов; и/или добавки, например, такие как поверхностно-активные вещества, например ионные или неионные ПАВ, или промоторы адгезии, например, такие как силаны с органическими функциональными группами, соответственно их гидролизаты, например 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, 3-амино-пропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-метакрил-оксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан.

Растворы, подлежащие нанесению на диэлектрик тела электрода, предпочтительно содержат от 1 до 30 мас.% тиофена общей формулы (III) или смеси тиофенов общих формул (III) и (IV) и от 0 до 50 мас.% связующих, сшивающих агентов и/или добавок, причем указанные в массовых процентах содержания относятся к общей массе смеси.

Растворы наносят на диэлектрик тела электрода известными методами, например путем пропитки, наливания, накапывания, разбрызгивания, напыления, при помощи ракли, путем намазывания, центрифугирования или печати, например струйной, трафаретной, контактной или тампонной печати.

После нанесения растворов растворители можно удалить путем осуществляемого при комнатной температуре простого испарения. Однако для обеспечения более высокой скорости переработки более предпочтительным является удаление растворителя при повышенных температурах, например при температурах от 20 до 300°С, предпочтительно от 40 до 250°С. Дополнительную термическую обработку можно объединить непосредственно с удалением растворителей или ее можно выполнить спустя некоторое время после нанесения покрытия.

Длительность термической обработки тела электрода в зависимости от типа использованного для нанесения покрытия полимера составляет от 5 секунд до нескольких часов. Термическую обработку тела электрода можно осуществлять также в соответствии с температурной программой, предусматривающей варьирование температуры и длительности обработки.

Термическую обработку оксидированного тела электрода с нанесенным на него покрытием можно осуществить, например, пропустив его через нагретую до необходимой температуры тепловую камеру с такой скоростью, чтобы при выбранной температуре была обеспечена необходимая длительность пребывания тела в тепловой камере, или реализовав контакт тела с нагретой до необходимой температуры горячей плитой в течение необходимого промежутка времени. Кроме того, термическая обработка тела электрода может быть выполнена, например, в одной нагревательной печи или нескольких нагревательных печах с разными температурами.

Можно достичь преимуществ, осуществляя вымывание избыточного окислительного агента и остаточных солей из покрытия надлежащим растворителем, предпочтительно водой или спиртами, после удаления растворителей (сушки) и при необходимости выполняемой дополнительной термической обработки. Под остаточными солями в рассматриваемом случае подразумевается восстановленная форма окислительного агента и другие присутствующие при необходимости соли.

В случае диэлектриков из оксидов металлов, например, таких как оксиды вентильных металлов, можно достичь преимуществ благодаря электрохимическому воспроизведению оксидной пленки после полимеризации и предпочтительно во время или после промывки с целью корректирования возможных дефектов пленки, а следовательно, уменьшению остаточного тока готового конденсатора. При подобном так называемом преобразовании тело конденсатора погружают в электролит и к телу электрода прикладывают положительное напряжение. Протекающий через электрод ток восстанавливает оксид металла в дефектных местах оксидной пленки, соответственно разрушает находящийся в этих местах электропроводящий полимер, через которые течет более высокий ток.

В зависимости от типа оксидированного тела электрода можно достичь преимуществ благодаря его пропитке смесями, неоднократно осуществляемой предпочтительно после промывки с целью создания более толстых полимерных слоев.

Политиофены в составе твердого электролита можно синтезировать из исходных веществ также методом электрохимической окислительной полимеризации.

При электрохимической полимеризации на покрытое диэлектриком тело электрода сначала может быть нанесен тонкий слой электропроводящего полимера. После прикладывания к этому слою напряжения происходит увеличение толщины слоя, содержащего электропроводящий полимер. При этом в качестве осаждаемого слоя могут использоваться также электропроводящие слои из других материалов. Так, например, в Y.Kudoh и другие, Journal of Power Sources 60 (1996), 157-163, описано применение осажденного слоя, состоящего из оксида марганца.

Электрохимическая окислительная полимеризация исходных веществ может быть осуществлена при температурах, находящихся в интервале от -78°С до точки кипения используемого растворителя. Электрохимическую полимеризацию предпочтительно осуществляют при температуре от -78 до 250°С, особенно предпочтительно от -20 до 60°С.

Длительность реакции в зависимости от используемых исходных веществ и электролитов, выбранной температуры и плотности пропускаемого тока составляет от 1 минуты до 24 часов.

Если исходные вещества являются жидкостями, то электрохимическая полимеризация может быть осуществлена в присутствии или в отсутствие инертных в реакционных условиях растворителей; электрохимическую полимеризацию твердых исходных веществ осуществляют в присутствии растворителей, инертных в условиях электрохимической полимеризации. В некоторых случаях предпочтительным может быть использование смесей растворителей и/или добавление к растворителям средств, способствующих растворению (детергентов).

Растворителями, инертными в условиях осуществления электрохимической полимеризации, являются, например, вода; спирты, такие как метанол и этанол; кетоны, такие как ацетофенон; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод и фторированные углеводороды; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; сложные эфиры угольной кислоты, такие как пропиленкарбонат; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан и циклогексан; нитрилы, такие как ацетонитрил и бензонитрил; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; сульфоны, такие как диметилсульфон, фенилметил-сульфон и сульфолан; жидкие алифатические амиды, такие как метилацетамид, диметилацетамид, диметилформамид, пирролидон, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам; алифатические и смешанные алифатические/ароматические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и анизол; жидкие карбамиды, такие как тетраметилкарбамид или N,N-диметилимидазолидинон.

Для электрохимической полимеризации используют исходные вещества, соответственно их растворы, содержащие добавки к электролиту. В качестве добавок к электролиту предпочтительно используют свободные кислоты или общеупотребительные проводящие соли, которые обладают определенной растворимостью в используемых растворителях. В качестве добавок к электролиту пригодны, например, свободные кислоты, такие как п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, а также соли, содержащие анионы алкансульфонатов, ароматических сульфонатов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов, перхлоратов, гексафторантимонатов, гексафторарсенатов и гексахлорантимонатов, и катионы щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или при необходимости алкилированных катионов аммония, фосфония, сульфония и оксония.

Концентрация исходных веществ может составлять от 0,01 до 100 мас.% (100 мас.% только для жидких исходных веществ), предпочтительная концентрация исходных веществ составляет от 0,1 до 20 мас.%.

Электрохимическую полимеризацию можно осуществлять периодическим или непрерывным методом.

Плотность тока при электрохимической полимеризации может колебаться в широких пределах, причем обычно используют плотность тока от 0,0001 до 100 мА/см², предпочтительно от 0,01 до 40 мА/см². Указанным значениям плотности тока соответствуют напряжения от 0,1 до 50 В.

В случае использования диэлектриков из оксидов металлов можно достичь преимуществ благодаря осуществляемому после электрохимической полимеризации электрохимическому воспроизведению (преобразованию) оксидной пленки, целью которого является корректирование возможных дефектов пленки, обеспечивающее уменьшение остаточного тока готового конденсатора.

В качестве противоионов пригодны рассмотренные выше мономерные и полимерные анионы предпочтительно аналогичных мономерных или полимерных алкансульфокислот, циклоалкансульфокислот или ароматических сульфокислот. Для использования в предлагаемых в изобретении электролитических конденсаторах особенно предпочтительными являются анионы мономерных алкансульфокислот, циклоалкансульфокислот или ароматических сульфокислот, поскольку содержащие их растворы обладают лучшей способностью проникать в покрытый диэлектриком пористый материал электрода, благодаря чему может быть обеспечена бòльшая площадь контакта между этим материалом и твердым электролитом. Противоионы вводят в растворы, например, в виде солей щелочных металлов или в виде свободных кислот. При электрохимической полимеризации указанные противоионы при необходимости добавляют к раствору или тиофенам в качестве добавок к электролиту или электропроводящих солей.

Кроме того, функцию противоионов могут выполнять при необходимости присутствующие анионы используемого окислительного агента, благодаря чему в подобном случае при осуществлении химической окислительной полимеризации отсутствует необходимость введения дополнительных противоионов.

Наружный полимерный слой наносят после изготовления твердого электролита, как описано выше.

Большое преимущество добавления связующих состоит в том, что в этом случае возрастает адгезия наружного полимерного слоя к телу конденсатора. Кроме того, связующее обеспечивает связывание частиц твердого материала в наружной полимерной пленке. Присутствие в дисперсии частиц твердого материала размером от 0,7 до 20 мкм позволяет полностью облицевать пленкой достаточной толщины также ребра и углы тела конденсатора.

Кроме того, дисперсии а) могут содержать сшивающие агенты, поверхностно-активные вещества, например, такие как ионные или неионные ПАВ, или промоторы адгезии и/или добавки. В качестве сшивающих агентов, ПАВ и/или добавок могут использоваться вещества, аналогичные вводимым в твердый электролит.

Дисперсии а) предпочтительно содержат другие добавки, повышающие электропроводность, например, такие как соединения, содержащие группы простого эфира, такие как тетрагидрофуран; соединения, содержащие лактоновые группы, такие как γ-бутиролактон, γ-валеролактон; соединения, содержащие амидные или лактамовые группы, такие как капролактам, N-метилкапролактам, N,N-диметилацетамид, N-метилацетамид, N,N-диметилформамид, N-метилформамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон, N-октилпирролидон, пирролидон; сульфоны и сульфоксиды, например, такие как сульфолан (тетраметиленсульфон) и диметилсульфоксид; сахара и производные сахаров, например, такие как сахарозы, глюкозы, фруктозы, лактозы, сахарные спирты, такие как сорбит, маннит; производные фурана, например, такие как 2-фуранкарбоновая кислота, 3-фуранкарбоновая кислота, и/или двухатомные или многоатомные спирты, например, такие как этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль. В качестве повышающих электропроводность добавок особенно предпочтительно используют тетрагидрофуран, N-метилформамид, N-метилпирролидон, этиленгликоль, диметилсульфоксид или сорбит.

Показатель рН дисперсий а) может составлять от 1 до 14, причем предпочтительно рН находится в интервале от 1 до 8. В случае использования чувствительных к коррозии диэлектриков, например оксидов алюминия, во избежание их повреждения показатель рН дисперсий предпочтительно составляет от 4 до 8.

Дисперсии предпочтительно обладают тиксотропностью, необходимой для качественной облицовки ребер и углов тела конденсатора.

Дисперсии из при необходимости замещенных анилинов, тиофенов общей формулы (III) или (IV) или смесей тиофенов общих формул (III) и (IV) получают, например, в условиях, аналогичных указанным в европейской заявке на патент ЕР-А 440957. В качестве окислительных агентов и растворителей используют рассмотренные выше вещества. Распределение частиц b) по диаметру можно регулировать, например, путем гомогенизации при высоком давлении.

Возможно также получение комплекса полианилин/полианион или политиофен/полианион и его последующее диспергирование или редиспергирование в одном или нескольких растворителях.

Дисперсии а) наносят на тело конденсатора известными методами, например путем центрифугирования, пропитки, наливания, накапывания, разбрызгивания, напыления, при помощи ракли, путем намазывания или печати, например струйной, трафаретной, контактной или тампонной печати.

Вязкость дисперсии а) в зависимости от метода нанесения может составлять от 0,1 до 100000 мПа·с (измерение при скорости сдвига 100 с^-1). Вязкость дисперсии а) предпочтительно составляет от 1 до 10000 мПа·с, особенно предпочтительно от 10 до 1500 мПа·с, еще более предпочтительно от 100 до 1000 мПа·с.

При нанесении дисперсии а) на тело конденсатора методом пропитки преимуществ можно достичь благодаря осуществляемому перед выполнением пропитки формированию на поверхности дисперсии а) тонкой пленки, которая обладает более высокой вязкостью. Если во время осуществления одного или нескольких циклов последующей пропитки и сушки тело конденсатора постепенно все глубже погружать в подобную дисперсию а), то можно обеспечить гораздо более качественную облицовку ребер и углов тела конденсатора и отсутствие пузырьков в подвергнутой сушке полимерной пленке. Так, например, на первой ступени пропитки тело конденсатора можно пропитать, погрузив его в дисперсию а) только наполовину, а затем подвергнуть сушке. На второй стадии пропитки тело конденсатора можно полностью погрузить в дисперсию а), после чего подвергнуть сушке. Формирование тонкой пленки с более высокой вязкостью на поверхности дисперсии а) может быть обеспечено, например, благодаря простой выдержке дисперсии на открытом воздухе. Пленкообразование можно ускорить, например, путем нагревания дисперсии а) или подогрева ее поверхности теплым воздухом или тепловым излучением.

Предпочтительно используют дисперсии а), которые в высушенном состоянии обладают удельной электропроводностью более 1 См/см, особенно предпочтительно более 10 См/см, еще более предпочтительно превышающей 20 См/см и крайне предпочтительно превышающей 50 См/см.

После нанесения наружного полимерного слоя могут быть реализованы процессы его сушки, очистки путем промывки, преобразования и многократного нанесения покрытия подобно тому, как описано выше при рассмотрении изготовления твердого электролита. При сушке диспергатор d) предпочтительно удаляют. Однако можно также оставить по меньшей мере часть диспергатора d) в наружном полимерном слое. В зависимости от используемого связующего с) или сшивающего агента могут быть осуществлены также другие стадии обработки, например, такие как отверждение или сшивание при повышенной температуре или облучении. Кроме того, на полимерный наружный слой могут быть нанесены другие слои.

Неожиданно было обнаружено, что в случае использования диэлектриков на основе оксидов металлов для изготовления электролитических конденсаторов с твердым электролитом, которые обладают низкими значениями ЭПС и остаточного тока, отсутствует необходимость в каких-либо других операциях обработки слоя после нанесения и сушки дисперсии а). При использовании других методов изготовления наружного полимерного слоя оксидный слой после нанесения электропроводящего наружного полимерного слоя обычно бывает необходимо подвергать преобразованию, чтобы обеспечить низкие остаточные токи. Однако подобное преобразование в электролите может привести к локальному отслаиванию наружного полимерного слоя от тела конденсатора, которое приводит к повышению ЭПС. Применение предлагаемого в изобретении способа позволяет отказаться от выполнения операции преобразования, что не сопровождается увеличением остаточного тока.

После изготовления наружного полимерного слоя на конденсатор предпочтительно наносят другие, при необходимости используемые слои, обладающие высокой электропроводностью, например слои графита и/или серебра, замыкают контакты и герметизируют конденсатор.

Для изготовления тела электрода предпочтительно используют рассмотренные выше, применяемые для электролитического конденсатора вентильные металлы или соединения, обладающие сопоставимыми с вентильными металлами электрическими свойствами. При этом справедливы аналогичные предпочтительные варианты.

Оксидируемые металлы, находящиеся, например, в порошкообразном состоянии, подвергают спеканию, получая пористое тело электрода, или в металлическом теле выпрессовывают пористую структуру. Пористую структуру можно создать, например, методом травления фольги.

Пористое тело электрода подвергают оксидированию, например, в пригодном электролите, например, таком как фосфорная кислота, прикладывая соответствующее напряжение. Величина прикладываемого формовочного напряжения зависит от толщины создаваемого оксидного слоя, соответственно от последующего эксплуатационного напряжения конденсатора. Формовочное напряжение предпочтительно составляет от 1 до 300 В, особенно предпочтительно от 1 до 80 В.

Для изготовления тела электрода используют металлический порошок с удельным зарядом, предпочтительно превышающим 35000 мкСм/г, особенно предпочтительно превышающим 45000 мкСм/г, еще более предпочтительно превышающим 65000 мкСм/г, крайне предпочтительно превышающим 95000 мкСм/г. В предпочтительных вариантах предлагаемого в изобретении способа используют металлические порошки с удельным зарядом, превышающим 140000 мкСм/г.

При этом удельный заряд рассчитывают следующим образом:

удельный заряд = (емкость × напряжение)/масса оксидированного тела электрода.

В этом уравнении емкости соответствует величина, полученная путем измерения электрической емкости оксидированного тела электрода при частоте 120 Гц в водном электролите. При этом электропроводность электролита настолько высока, что при частоте 120 Гц отсутствует снижение емкости, обусловленное электрическим сопротивлением электролита. Для измерения можно использовать, например, водный электролит, представляющий собой серную кислоту концентрацией 18%. Напряжение в приведенном выше уравнении соответствует максимальному формовочному напряжению (напряжению оксидирования).

Предлагаемый в изобретении способ позволяет особенно просто изготавливать электролитические конденсаторы с твердым электролитом, снабженные плотным наружным полимерным слоем, обеспечивающим качественную облицовку ребер и обладающим высокой адгезией. Вместе с тем электролитические конденсаторы отличаются низкими значениями остаточного тока и ЭПС.

Изготовленные предлагаемым в изобретении способом электролитические конденсаторы в связи с присущими им низкими значениями остаточного тока и ЭПС отлично пригодны для применения в качестве деталей электронных схем. Подобное применение также является объектом настоящего изобретения. Речь при этом предпочтительно идет о цифровых электронных схемах, используемых, например, в компьютерах (настольных, портативных, центральных сетевых), переносных электронных приборах, например мобильных телефонах и цифровых камерах, приборах развлекательной электроники, например CD/DVD-игровых устройствах и компьютерных игровых приставках, навигационных системах и в сфере телекоммуникации.

Примеры

Пример 1. Получение предлагаемой в изобретении дисперсии

1.1 Получение электропроводящих частиц b)

В трехгорлую колбу емкостью 2 литра, снабженную мешалкой и внутренним термометром, загружали 868 г деионизированной воды, 330 г водного раствора полистиролсульфокислоты со средней молекулярной массой 70000 и содержанием твердых веществ 3,8 мас.%. Реакционную температуру поддерживали в интервале от 20 до 25°С.

При перемешивании добавляли 5,1 г 3,4-этилендиокситиофена. Раствор перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли 0,03 г сульфата железа(III) и 9,5 г персульфата натрия и продолжали перемешивание в течение еще 24 часов.

По завершении реакции с целью извлечения неорганических солей добавляли 100 мл сильнокислого катионита и 250 мл слабощелочного анионита и перемешивали раствор в течение еще 2 часов. Ионит отфильтровывали.

Полученная дисперсия поли-(3,4-этилендиокситиофена)/полистиролсульфоната содержала 1,2 мас.% твердых веществ и обладала следующим распределением частиц по диаметру:

d10 100 нм,

d50 141 нм,

d90 210 нм.

Распределение частиц b) проводящего полимера по диаметру соответствует их массовому распределению в дисперсии в зависимости от диаметра. Массовое распределение частиц определяли методом ультрацентрифугирования.

1.2 Получение частиц е) твердого материала (порошка поли-(3,4-этилен-диокситиофена)/толуолсульфоната)

В стеклянный реактор объемом 5 л, снабженный мешалкой и термометром, загружали 2,5 л деионизированной воды. При перемешивании в реактор вводили 214,2 г моногидрата п-толуолсульфокислоты и 2,25 г гептагидрата сульфата железа(III). После полного растворения введенных компонентов добавляли 85,8 г 3,4-этилендиокситиофена и продолжали перемешивание в течение 30 минут. Затем при перемешивании вводили 192,9 г пероксодисульфата натрия и смесь перемешивали еще в течение 24 часов при комнатной температуре. По завершении реакции отфильтровывали образовавшийся порошок поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната на фарфоровом нутч-фильтре, промывали тремя литрами деминерализованной воды и сушили в течение 6 часов при 100°С. Получали 89 г темно-коричневого порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната.

1.3 Получение предлагаемой в изобретении дисперсии а)

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 170 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокси-тиофен)/полистиролсульфоната, 15 г сульфированного сложного полиэфира (Eastek 1100 фирмы Eestman), 8 г диметилсульфоксида, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Siliquest A-187, OSi Specialities) и 0,4 г смачивающего агента (Dynol 604 фирмы Air Products). В приготовленной смеси посредством бисерной мельницы диспергировали 6 г полученного в примере 1.2 порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната. Затем добавляли 300 г гранулированного оксида цинка (диаметр гранул 1 мм) и перемешивали смесь в течение 1 часа при охлаждении водой и скорости вращения бисерной мельницы 7000 об/мин. В заключение посредством сита отделяли размолотые частицы размером более 0,8 мкм. Содержание твердого вещества в дисперсии составляло 7,0%.

Пример 2. Изготовление конденсаторов

2.1 Изготовление оксидированных тел электрода

Обладающий удельной емкостью 50000 мкФВ/г танталовый порошок подвергали прессованию и спеканию в гранулы 2 с включением танталовой проволоки 7 с целью формирования пористого тела электрода 2 размером 4,2×3×1 мм. Пористые тела электрода 2 анодировали при напряжении 30 В в содержащем фосфорную кислоту электролите.

2.2 Химическое нанесение покрытия in situ на тела электрода

Готовили раствор, состоящий из одной массовой части 3,4-этилен-диокситиофена (BAYTRON® М фирмы Н.С.Starck GmbH) и 20 массовых частей раствора п-толуолсульфоната железа(II) (BAYTRON® C-E фирмы Н.С.Starck GmbH) в этаноле, имеющего концентрацию 40 мас.%.

Полученный раствор использовали для пропитки девяти анодированных тел электрода 2. Тела электрода 2 пропитывали этим раствором и сушили в течение 30 минут при комнатной температуре (20°С). Затем их подвергали термической обработке в сушильном шкафу в течение 30 минут при 50°С. Далее тела электрода в течение 30 минут промывали водным раствором п-толуолсульфокислоты концентрацией 2 мас.%. Затем в течение 30 минут осуществляли преобразование тел электрода в водном растворе п-толуолсульфокислоты концентрацией 0,25 мас.%, промывали дистиллированной водой и сушили. Описанную выше процедуру, состоящую из пропитки, сушки, термической обработки и преобразования, повторяли для тех же тел электрода еще два раза.

2.3 Нанесение наружного полимерного слоя

Девять покрытых in situ тел электрода подвергали однократной пропитке предлагаемой в изобретении дисперсией из примера 1.3, после чего сушили в течение 10 минут при 120°С.

После нанесения наружного полимерного слоя 5 тела электрода рассматривали в световом микроскопе. Внешняя поверхность электрода тел была полностью облицована плотной полимерной пленкой. Сплошной полимерной пленкой были облицованы также ребра и углы тела электрода. Толщина наружной полимерной пленки составляла около 40 мкм.

В заключение тела электрода покрывали графитом и слоем серебра.

Сравнительный пример 1

2.4 Получение дисперсии не в соответствии с изобретением

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 170 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфоната, 15 г сульфированного сложного полиэфира (Eastek 1100 фирмы Eestman), 8 г диметилсульфоксида, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Siliquest A-187, OSi Specialities) и 0,4 г смачивающего агента (Dynol 604 фирмы Air Products).

2.5 Изготовление конденсаторов

Девять оксидированных тел электрода изготавливали и снабжали покрытием in situ, как описано в примерах 2.1 и 2.2. Затем тела электрода подвергали однократной пропитке дисперсией из примера 2.4 и последующей сушке в течение 10 минут при 120°С.

После нанесения наружного полимерного слоя 5 тела электрода рассматривали в световом микроскопе. Тела электрода, прежде всего ребра и углы, не были полностью облицованы наружной полимерной пленкой 5.

В заключение тела электрода покрывали слоем графита и серебра.

Девять конденсаторов из примера 2 и сравнительного примера 1 соответственно в среднем обладали следующими значениями остаточного тока:

  Остаточный ток, мкА Облицовка наружным полимерным слоем Пример 2 (предлагаемая в изобретении дисперсия) 11,6 100% Сравнительный пример 1 64,8 Необлицованные углы и ребра

Остаточный ток измеряли универсальным измерительным прибором Keithley 199 через три минуты после приложения напряжения 10 В.

Конденсаторы, изготовленные в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, предусматривающим использование частиц е) твердого материала, в связи с более качественной облицовкой наружным полимерным слоем 5 характеризуются гораздо более низкими значениями остаточного тока. У конденсаторов, изготовленных не в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, то есть без использования частиц е) твердого материала, слой графита и серебра вступает в непосредственный контакт с диэлектриком, что обусловливает высокий остаточный ток.

Пример 3. Получение предлагаемой в изобретении дисперсии

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 180 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокси-тиофен)/полистиролсульфоната, 10 г сульфированного сложного полиэфира (Eastek 1100 фирмы Eestman), 8 г диметилсульфоксида, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Siliquest A-187, OSi Specialities) и 0,4 г смачивающего агента (Dynol 604 фирмы Air Products). В приготовленной смеси посредством бисерной мельницы диспергировали 2 г полученного в примере 1.2 порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната. Затем добавляли 300 г гранулированного оксида цинка (диаметр гранул 1 мм) и перемешивали смесь в течение 1 часа при охлаждении водой и скорости вращения бисерной мельницы 7000 об/мин. В заключение посредством сита отделяли размолотые частицы размером более 0,8 мкм. Содержание твердого вещества в дисперсии составляло 4,7%.

Распределение частиц твердого материала в дисперсии определяли методом дифракции лазерных лучей (MS 2000 Hydro S). Было получено следующее распределение частиц по диаметру:

d10 1,5 мкм,

d50 3,0 мкм (средний диаметр),

d90 6,6 мкм.

Пример 4. Получение предлагаемой в изобретении дисперсии

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 180 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфоната, 10 г сульфированного сложного полиэфира (Eastek 1100 фирмы Eestman), 8 г диметилсульфоксида, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Siliquest A-187, OSi Specialities) и 0,4 г смачивающего агента (Dynol 604 фирмы Air Products). Затем добавляли 2 г осажденной кремниевой кислоты (Acematt OK 607 фирмы Degussa, средний диаметр частиц 4,5 мкм) и в течение 1 часа при охлаждении перемешивали смесь в бисерной мельнице (диаметр диска 6 см, скорость вращения 5000 об/мин). Содержание твердого вещества в приготовленной указанным образом дисперсии составляло 4,2%.

Пример 5. Получение предлагаемой в изобретении дисперсии

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 180 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфоната, 10 г сульфированного сложного полиэфира (Eastek 1100 фирмы Eestman), 8 г диметилсульфоксида, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Siliquest A-187, OSi Specialities) и 0,4 г смачивающего агента (Dynol 604 фирмы Air Products). Затем добавляли 2 г пирогенной кремниевой кислоты (Acematt TS 100 фирмы Degussa, средний диаметр частиц 10 мкм), и в течение 1 часа при охлаждении перемешивали смесь в бисерной мельнице (диаметр диска 6 см, скорость вращения 5000 об/мин). Содержание твердого вещества в приготовленной указанным образом дисперсии составляло 4,3%.

Сравнительный пример 2

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 180 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокси-тиофен)/полистиролсульфоната, 10 г сульфированного сложного полиэфира (Eastek 1100 фирмы Eestman), 8 г диметилсульфоксида, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Siliquest A-187, OSi Specialities) и 0,4 г смачивающего агента (Dynol 604 фирмы Air Products). Затем добавляли 2 г пирогенной кремниевой кислоты (Acematt TS 100 фирмы Degussa, средний диаметр частиц 0,012 мкм) и в течение 1 часа при охлаждении перемешивали смесь в бисерной мельнице (диаметр диска 6 см, скорость вращения 5000 об/мин). Содержание твердого вещества в приготовленной указанным образом дисперсии составляло 4,2%.

Оксидированные тела электрода изготавливали и снабжали покрытием in situ, как описано в примерах 2.1 и 2.2. Затем каждое из девяти тел электрода подвергали однократной пропитке дисперсиями из примеров 3, 4, 5 и сравнительного примера 2 и последующей сушке в течение 10 минут при 120°С.

После нанесения наружного полимерного слоя 5 тела электрода рассматривали в световом микроскопе и визуально оценивали качество их облицовки наружным полимерным слоем 5.

В заключение тела электрода покрывали слоем графита и серебра.

Остаточный ток измеряли посредством универсального измерительного прибора Keithley199 через три минуты после приложения напряжения 10 В. Эквивалентное последовательное сопротивление определяли при 100 кГц посредством моста для измерения активного сопротивления (Agilent 4284А).

  Средний диаметр частиц твердого материала, мкм Облицовка Остаточный ток, мкА ЭСП, мОм Пример 3 3 100% 7 17,1 Пример 4 4,5 100% 6 16,0 Пример 5 10 100% 10 15,5 Сравнитель
ный пример 2 0,012 Необлицованные углы и ребра 78 17,7

Конденсаторы, изготовленные в соответствии с предлагаемым в изобретении способом (примеры 3, 4 и 5), обладали 100%-ной облицовкой наружной полимерной пленкой и низкими значениями остаточного тока. Присутствие в дисперсии, используемой для создания наружной полимерной пленки, очень мелких частиц твердого материала не обеспечивает формирование качественной облицовки (смотри сравнительный пример 2). Облицовка прежде всего отсутствует на углах и ребрах пористых тел электрода, что обусловливает повышенный остаточный ток.

Пример 6. Получение предлагаемой в изобретении дисперсии

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 182,2 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфоната, 1,1 г диметилэтаноламина (в виде раствора в воде концентрацией 50%), 6,4 г эпоксидной новолачной смолы (EPI-REZ 6006 W-70 фирмы Resolution), 10 г этиленгликоля, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Siliquest A-187, OSi Specialities) и 0,4 г смачивающего агента (Surfynol E-104 фирмы Air Products). В приготовленной смеси посредством бисерной мельницы диспергировали 4 г полученного в примере 1.2 порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната. Затем добавляли 300 г гранулированного оксида цинка (диаметр гранул 1 мм) и перемешивали смесь в течение 1 часа при охлаждении водой и скорости вращения бисерной мельницы 7000 об/мин. В заключение посредством сита отделяли размолотые частицы размером более 0,8 мкм. Содержание твердого вещества в дисперсии составляло 4,8%.

Сравнительный пример 3. Получение дисперсии не в соответствии с изобретением

Дисперсию получали аналогично примеру 6, однако без добавления и диспергирования порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната.

Пример 7. Получение предлагаемой в изобретении дисперсии

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 161,6 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокси-тиофен)/полистиролсульфоната, 30 г сополимера перфторсульфокислоты с тетрафторэтиленом (Liquion 1115 фирмы Ion Power), 8 г диметилсульфоксида и 0,4 г смачивающего агента (Zonyl FS-300 фирмы DuPont). В приготовленной смеси посредством бисерной мельницы диспергировали 5 г полученного в примере 1.2 порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната. Затем добавляли 300 г гранулированного оксида цинка (диаметр гранул 1 мм) и перемешивали смесь в течение 1 часа при охлаждении водой и скорости вращения бисерной мельницы 7000 об/мин. В заключение посредством сита отделяли размолотые частицы размером более 0,8 мкм. Содержание твердого вещества в дисперсии составляло 5,8%.

Сравнительный пример 4. Получение дисперсии не в соответствии с изобретением

Дисперсию получали аналогично примеру 7, однако без добавления и диспергирования порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната.

Пример 8. Получение предлагаемой в изобретении дисперсии

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 186,6 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфоната, 1,1 г диметилэтаноламина (в виде раствора в воде концентрацией 50%), 5,0 г водной дисперсии фенольной смолы (Phenodur VPW 1942 фирмы Cytec Industries), 8 г диметилсульфоксида и 0,4 г смачивающего агента (Dynol 604 фирмы Air Products). В приготовленной смеси посредством бисерной мельницы диспергировали 5 г полученного в примере 1.2 порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната. Затем добавляли 300 г гранулированного оксида цинка (диаметр гранул 1 мм) и перемешивали смесь в течение 1 часа при охлаждении водой и скорости вращения бисерной мельницы 7000 об/мин. В заключение посредством сита отделяли размолотые частицы размером более 0,8 мкм. Содержание твердого вещества в дисперсии составляло 5,5%, показатель рН 6,8.

Сравнительный пример 5. Получение дисперсии не в соответствии с изобретением

Дисперсию получали аналогично примеру 8, однако без добавления и диспергирования порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната.

Пример 9. Получение предлагаемой в изобретении дисперсии

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 183 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфоната, 8,6 г водной дисперсии акрилатного сополимера (Carbopol Aqua 30 фирмы Noveon), 8 г этиленгликоля и 0,4 г смачивающего агента (Dynol 604 фирмы Air Products). В приготовленной смеси посредством бисерной мельницы диспергировали 5 г полученного в примере 1.2 порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната. Затем добавляли 300 г гранулированного оксида цинка (диаметр гранул 1 мм) и перемешивали смесь в течение 1 часа при охлаждении водой и скорости вращения бисерной мельницы 7000 об/мин. В заключение посредством сита отделяли размолотые частицы размером более 0,8 мкм. Содержание твердого вещества в дисперсии составляло 5,0%.

Сравнительный пример 6. Получение дисперсии не в соответствии с изобретением

Дисперсию получали аналогично примеру 9, однако без добавления и диспергирования порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната.

Оксидированные тела электрода изготавливали и снабжали покрытием in situ, как описано в примерах 2.1 и 2.2. Затем соответствующие пористые тела подвергали однократной пропитке дисперсиями из примеров 6-9, соответственно из сравнительных примеров 3-6, и последующей сушке в течение 10 минут при 120°С.

После нанесения наружного полимерного слоя 5 тела электрода рассматривали в световом микроскопе и визуально оценивали качество их облицовки наружным полимерным слоем 5.

  Облицовка Пример 6 100% Сравнительный пример 3 Необлицованные углы и ребра Пример 7 100% Сравнительный пример 4 Необлицованные углы и ребра Пример 8 100% Сравнительный пример 5 Необлицованные углы и ребра Пример 9 100% Сравнительный пример 6 Необлицованные углы и ребра

Предлагаемые в изобретении композиции из примеров 6-9 после нанесения на пористые тела электрода образуют наружное полимерное покрытие, которым облицовано 100% поверхности. Нанесение композиций из сравнительных примеров 3-6, приготовленных не в соответствии с изобретением, то есть не содержащих частицы е) твердого материала, приводит к тому, что углы и ребра тел электрода остаются необлицованными.

Пример 10. Получение предлагаемой в изобретении дисперсии

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 180 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокси-тиофен)/полистиролсульфоната, 10 г сульфированного сложного полиэфира (Eastek 1100 фирмы Eestman), 8 г диметилсульфоксида, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Siliquest A-187, OSi Specialities) и 0,4 г смачивающего агента (Dynol 604 фирмы Air Products). В приготовленной смеси посредством бисерной мельницы диспергировали 2 г полученного в примере 1,2 порошка поли-(3,4-этилендиокситиофена)/толуолсульфоната. Затем добавляли 300 г гранулированного оксида цинка (диаметр гранул 1 мм) и перемешивали смесь в течение 1 часа при охлаждении водой и скорости вращения бисерной мельницы 7000 об/мин. Посредством сита отделяли размолотые частицы размером более 0,8 мкм. Затем путем упаривания воды в вакууме вязкость дисперсии устанавливали на уровне 390 мПа·с (измерение вязкости в ротационном вискозиметре Хааkе Rotovisco 1 при частоте 100 Гц).

Сравнительный пример 7. Получение дисперсии не в соответствии с изобретением

В химическом стакане с мешалкой в течение 1 часа энергично перемешивали 180 г полученной в примере 1.1 дисперсии поли-(3,4-этилендиокси-тиофен)/полистиролсульфоната, 10 г сульфированного сложного полиэфира (Eastek 1100 фирмы Eestman), 8 г диметилсульфоксида, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Siliquest A-187, OSi Specialities) и 0,4 г смачивающего агента (Dynol 604 фирмы Air Products). Затем путем упаривания воды в вакууме вязкость дисперсии устанавливали на уровне 360 мПа·с (измерение вязкости в ротационном вискозиметре Хааkе Rotovisco 1 при частоте 100 Гц).

Затем оксидированные тела алюминиевого электрода размером 4×4×1 мм, выполненные из шероховатой и оксидированной алюминиевой фольги, подвергали пропитке предлагаемой в изобретении дисперсией из примера 10, соответственно полученной не в соответствии с изобретением дисперсией из сравнительного примера 7, последующей сушке, осуществляемой в течение 10 минут при 120°С, повторной пропитке и повторной сушке. После нанесения наружного полимерного покрытия тела электрода 5 рассматривали в световом микроскопе и визуально оценивали качество полимерного покрытия. Тела электрода, покрытые дисперсией из примера 10, обладали сплошной облицовкой всех ребер. У тел электрода, покрытых дисперсией из сравнительного примера 7, обнаружено отсутствие облицовки на ребрах. Таким образом, используя предлагаемую в изобретении дисперсию, можно качественно облицевать и весьма острые ребра, которые образуются у выполняемых из фольги пористых тел электрода.

Оксидированные тела электрода изготавливали и снабжали покрытием in situ, как описано в примерах 2.1 и 2.2. Затем каждое из пористых тел подвергали однократной пропитке дисперсией из примера 10, соответственно дисперсией из сравнительного примера 7 и последующей сушке, осуществляемой в течение 10 минут при 120°С. После нанесения наружного полимерного покрытия 5 тела электрода рассматривали в световом микроскопе и визуально оценивали качество полимерного покрытия. Тела электрода, покрытые дисперсией из примера 10, обладали однородной наружной полимерной пленкой. В наружной полимерной пленке тел электрода, покрытых дисперсией из сравнительного примера 7, обнаружены кратеры и трещины. Возможность получения из предлагаемых в изобретении дисперсий наружной полимерной пленки без трещин или кратеров обусловлена высокой вязкостью подобных дисперсий.

Пример 11. Изготовление алюминиевых конденсаторов

Готовили раствор, состоящий из одной массовой части 3,4-этилендиокси-тиофена (BAYTRON® М фирмы Н.С.Starck GmbH) и 20 массовых частей раствора п-толуолсульфоната железа(II) (BAYTRON® C-E фирмы Н.С.Starck GmbH) в этаноле, обладающего концентрацией 40 мас.%. Приготовленный раствор использовали для пропитки двенадцати оксидированных тел электрода размером 4×4×1 мм, выполненных из протравленной и анодированной алюминиевой фольги. Оксидированные тела электрода подвергали пропитке этим раствором и последующей сушке а течение 30 минут при комнатной температуре (20°С). Затем тела электрода в течение 30 минут подвергали термической обработке в сушильном шкафу при 50°С. В заключение тела электрода в течение 30 минут промывали водой, после чего сушили.

Получали дисперсию в соответствии с примером 10. Путем добавления триметилэтаноамина устанавливали рН 6,7, Тела электрода пропитывали полученной дисперсией, затем сушили в течение 10 минут при 120°С, снова пропитывали и повторно сушили. Затем тела электрода покрывали слоем графита и серебра.

Двенадцать тел электрода обладали следующими характеристиками:

электрическая емкость 3,5 мкФ,

ЭСП 73 мОм,

остаточный ток 7 мкА.

Остаточный ток измеряли посредством универсального измерительного прибора Keithley 199 через три минуты после приложения напряжения 6 В. Электрическую емкость определяли при 120 кГц, а эквивалентное последовательное сопротивление при 100 кГц, используя мост для измерения активного сопротивления (Agilent 4284A).

Пример 12. Измерение средней шероховатости наружного полимерного слоя

Оксидированные тела электрода изготавливали и снабжали покрытием in situ, как описано в примерах 2.1 и 2.2. Затем часть тел электрода подвергали однократной пропитке дисперсией из примера 10 и последующей сушке, осуществляемой в течение 10 минут при 120°С.

Среднюю шероховатость поверхности снабженных покрытием тел электрода определяли посредством профилометра Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler. Этот параметр для тел электрода, снабженных лишь полученным in situ покрытием, составлял 0,4 мкм. Средняя шероховатость тел электрода, дополнительно снабженной покрытием из предлагаемой в изобретении дисперсии, составляла 0,5 мкм. Несмотря на то, что предлагаемая в изобретении дисперсия содержит частицы е) твердого материала, шероховатость поверхности тел электрода возрастает несущественно. Частицы b) токопроводящего полимера заполняют свободное пространство между частицами твердого материала, тем самым обеспечивая гладкость поверхности наружной полимерной пленки.

Пример 13. Изготовление электропроводящего слоя

Для изготовления электропроводящего слоя использовали дисперсию из примера 1.3 и дисперсию из примера 10. Часть каждой из этих дисперсий наносили посредством центрифужного устройства для нанесения покрытий (Chemat Technology KW-4A) на предметное стекло размером 26×26×1 мм (5 секунд, 1000 об/мин). Образец сушили в течение 10 минут при 120°С. Затем два противоположных края предметного стекла покрывали слоем проводящего серебра. После сушки проводящего серебра осуществляли контактирование обеих серебряных полосок и посредством универсального измерительного прибора Keithley 199 определяли поверхностное сопротивление. Толщину слоя измеряли профилометром Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler. На основании измеренных значений поверхностного сопротивления и толщины слоя вычисляли удельную проводимость.

Получали следующие значения толщины слоя и удельной проводимости:

  Толщина слоя, мкм Удельная проводимость, См/см Пример 1.3 1,5 28 Пример 10 1,3 63

Изобретение относится к электролитическим конденсаторам. Техническим результатом изобретения является уменьшение величин эквивалентного последовательного сопротивления и остаточного тока. Согласно изобретению конденсатор состоит из твердого электролита, выполненного из электропроводящих полимеров, и наружного слоя, содержащего электропроводящие полимеры. Предложен способ изготовления электролитического конденсатора и его применение в электронных схемах. 2 н. и 29 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ изготовления электролитического конденсатора, в соответствии с которым на тело конденсатора, состоящего, по меньшей мере, из одного пористого тела электрода из материала электрода, одного диэлектрика, который покрывает поверхность материала электрода, одного твердого электролита, содержащего по меньшей мере один электропроводящий материал, который полностью или частично покрывает поверхность диэлектрика, наносят дисперсию а), которая содержит
частицы b), по меньшей мере, одного электропроводящего полимера, содержащего, по меньшей мере, один при необходимости замещенный полианилин и/или политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II)

в которых А означает при необходимости замещенный алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода,
R означает неразветвленный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенный арильный остаток с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенный арилалкильный остаток с 7-18 атомами углерода, при необходимости замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или гидроксильный остаток,
х означает целое число от 0 до 8,
и в случае, если к А присоединены несколько остатков R, они могут быть одинаковыми или разными,
связующее с) и диспергатор d),
и для формирования электропроводящего наружного полимерного слоя удаляют, по меньшей мере, часть диспергатора d) и/или отверждают связующее с),
отличающийся тем, что содержание частиц b) электропроводящего полимера диаметром менее 700 нм в дисперсии а)
составляет, по меньшей мере, 5 мас.% в пересчете на твердое вещество, и наряду с компонентами b)-d) в дисперсии а) дополнительно содержатся частицы е) твердого материала диаметром от 0,7 до 20 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы b) электропроводящего полимера в дисперсии а) обладают средним диаметром от 5 до 500 нм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы е) твердого материала состоят из электропроводящего полимера, особенно поли-(3,4-этилендиокситиофена).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы е) твердого материала состоят из наполнителей, например карбонатов, особенно карбоната кальция, силикатов, кремнезема, сульфата кальция, сульфата бария, гидроксида алюминия, стекловолокна, стеклянных шариков, древесной муки, порошковой целлюлозы или сажи или особенно из неорганических веществ, особенно материалов, выбранных из группы, включающей углерод, графит, сажу, металлы, оксиды металлов, керамику, силикаты, кремний, оксиды кремния, кварц и стекло, особенно предпочтительно диоксиды кремния, еще более предпочтительно осажденные кремниевые кислоты, пирогенные кремниевые кислоты и кремниевые золи.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что политиофен, из которого состоят частицы b) в дисперсии а), является поли-(3,4-этилендиокси-тиофеном).

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дисперсия а) дополнительно содержит, по меньшей мере, один полимерный анион.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полимерный анион является анионом полимерной карбоновой кислоты или полимерной сульфокислоты, предпочтительно полистиролсульфокислоты.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащееся в дисперсии а) связующее с) является полимерным органическим связующим.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение содержания твердого материала связующего с) и содержания твердых частиц е) твердого материала предпочтительно составляет более 1:2, особенно предпочтительно более 1:1.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что показатель рН дисперсии а) перед нанесением устанавливают в интервале от 1 до 8.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что вязкость дисперсии а), измеренная при скорости сдвига 100 с^-1, составляет от 10 до 1500 мПа·с.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что дисперсия а) содержит в качестве диспергатора d) органический растворитель, воду или смесь органического растворителя с водой.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что дисперсия а) дополнительно содержит сшивающие агенты, и/или поверхностно-активные вещества, и/или другие добавки.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве других добавок дисперсия а) содержит соединения с простыми эфирными, лактонными, амидными или лактамными группами, сульфоны, сульфоксиды, сахара, производные сахаров, сахарные спирты, производные фурана и/или двухатомные или многоатомные спирты (полиолы).

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что показатель рН дисперсии а) при использовании чувствительного к рН диэлектрика устанавливают в интервале от 4 до 8.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание частиц е) в дисперсии а) составляет, по меньшей мере, 5 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 15 мас.% в пересчете на твердое вещество.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание частиц b) с диаметром менее 700 нм в дисперсии а) составляет, по меньшей мере, 10 мас.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 15 мас.% в пересчете на твердое вещество.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание частиц b) диаметром менее 500 нм, предпочтительно менее 400 нм в дисперсии а) составляет, по меньшей мере, 5 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 15 мас.% в пересчете на твердое вещество.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы е) твердого вещества в дисперсии а) имеют средний диаметр от 1 до 10 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 5 мкм.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы е) твердого материала в дисперсии а) обладают показателем распределения частиц по диаметру d10 более 0,9 мкм и показателем распределения частиц по диаметру d90 менее 15 мкм, предпочтительно показателем d10 более 1 мкм и показателем d90 менее 10 мкм, особенно предпочтительно показателем d10 более 1,2 мкм и показателем d90 менее 8 мкм.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что электропроводящим материалом твердого электролита (4) является электропроводящий полимер.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что содержащийся в твердом электролите (4) электропроводящий полимер является политиофеном, полипирролом или полианилином, которые при необходимости замещены.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что содержащийся в твердом электролите (4) электропроводящий полимер является политиофеном с повторяющимися структурными единицами общих формул (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II)

причем остатки А и R и индекс х такие, как указано в п.1.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что содержащийся в твердом электролите полимер является поли-(3,4-этилендиокситиофеном).

25. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит содержит мономерные анионы.

26. Способ по п.1, отличающийся тем, что под электродным материалом тела электрода (2) подразумевают вентильный металл или соединения, обладающие сравнимыми с вентильным металлом электрическими свойствами.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что под вентильным металлом или соединением вентильного металла, обладающим сравнимыми с вентильным металлом электрическими свойствами, подразумевают тантал, ниобий, алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, сплав или соединение, по меньшей мере, одного из этих металлов с другими элементами, оксид ниобия или сплав или соединение оксида ниобия с другими элементами.

28. Способ по п.1, отличающийся тем, что под диэлектриком подразумевают оксид вентильного металла или оксид соединения, обладающего сравнимыми с вентильным металлом электрическими свойствами.

29. Способ по п.1, отличающийся тем, что после нанесения дисперсии а) и формирования электропроводящего наружного полимерного слоя конденсатор при необходимости снабжают другими электропроводящими наружными контактами (6, 7, 8), при необходимости замыкают контакты и герметизируют.

30. Способ по одному из пп.1-29, отличающийся тем, что средняя толщина наружного полимерного слоя составляет от 1 до 100 мкм.

31. Применение электролитического конденсатора, изготовленного способом по одному из пп.1-30, в электронных схемах.