ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА ПРЯМОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ БОРГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2010 года по МПК H01M8/00 

Изобретение относится к новому гелевому электролиту для топливного элемента (ТЭ) прямого электроокисления боргидридов щелочного металла и может быть использовано в автономных источниках водорода, для питания водородно-воздушных топливных элементов, а также в топливных элементах прямого окисления растворенного топлива в портативных автономных зарядных устройствах (АЗУ).

Анализ литературы, посвященной топливным композициям на основе металлогидридов щелочных металлов [см., например, патенты US6,554,877 или US6,562,497] показывает, что эти композиции состоят из так называемого первичного топлива - первичные, вторичные и третичные спирты (метанол, этиленгликоль, глицерин) и вторичного топлива - металлогидридов, в частности, боргидрида натрия, в концентрированном растворе гидроксида щелочного металла, преимущественно, в 6М КОН (см. US6,554,877). Роль первичного топлива сводится, в основном, к предотвращению несанкционированного разложения или электроокисления боргидрида в условиях разомкнутой цепи автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе топливного элемента (ТЭ), когда не подключена нагрузка. В этом случае добавки спиртов выполняют роль адсорбирующихся добавок на активных местах анодного электрокатализатора. При подключении нагрузки эти добавки не должны влиять на электрокаталитические свойства анода в реакции прямого электроокисления боргидрида щелочного металла.

Ниже приведены реакции протекающие в боргидридно-воздушном ТЭ.

Общая реакция

ВН₄ ^-+2O₂→ВO₂ ^-+2Н₂O Е°=1.64 В

Анодные реакции

ВН₄ ^-+8ОН^-→ВO₂ ^-+6Н₂O+8е^- Е°=-1.24 В

ВН₄ ^-+4OН^-→ВO₂ ^-+2Н₂O+2Н₂+4е^-

2Н₂+4OН^-→4Н₂O+4е^-

Нежелательные реакции каталитического разложения боргидридов

ВН₄ ^-+Н₂O→ВН₃ОН^-+Н₂

BH ₃ OH ^- +Н ₂ O→ВО ₂ ^- +3Н ₂

ВН₄ ^-+2Н₂O→ВO₂ ^-+4Н₂

Катодная реакция

2O₂+4Н₂O+8е^-→8OН^- Е°=0.40 В

Следует отметить, что поскольку топливная композиция содержит органические добавки, они могут отрицательно влиять на катодную реакцию электровосстановления кислорода воздуха, вследствие их ускоряющего действия на промокаемость катодного электрокатализатора и возможность затопления газовых пор газодиффузионного катода. Задачей настоящего изобретения является улучшение состава электролита, для топливной композиции (ТЭ), содержащее высокоэффективное и безопасное топливо на основе боргидрида натрия или калия в щелочном растворе с добавками органических компонентов.

Предлагаемый согласно изобретению электролит для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов, включающий концентрированный раствор гидроксида щелочного металла, вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин в отличие от ранее известного электролита, описанного, например, в US6,554,877, дополнительно содержит метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение, для обеспечения повышенной растворимости кислорода воздуха и снижения затопляемости газовых пор катода.

В качестве перфторированного соединения электролит преимущественно соли теломерных или полностью фторированных кислот, например, тетраалкиламмонийные соли теломерных (не полностью фторированных) или перфторкарбоновых кислот H(CF₂)_nCOON(C₄H₉)₄, где n=2-4 или R_FCOON(C₄H₉)₄, где R_F=C₂F₅, С₃F₇, C₄F₉. При этом концентрация тетраалкиламмонийных солей теломерных или перфторкарбоновых кислот обычно составляет 10-12%(масс).

Концентрированный раствор гидроксида щелочного металла, как правило, представляет собой 6М КОН.

Можно использовать и другие концентрации и другие щелочные растворы. Однако это ухудшит результаты, получаемые при хранении и электроокислении боргидридов щелочных металлов.

Топливные композиции, включающие концентрат боргидрида щелочного металла, и предлагаемый электролит будут представлять собой гелевую композицию, которую удобно хранить до начала непосредственной эксплуатации зарядного устройства на основе ТЭ. Кроме того, предлагаемый электролит позволит снизить промокаемость катодного электрокатализатора и возможность затопления газовых пор газодиффузионного катода в процессе электроокисления и хранения.

Таким образом, композитное топливо для топливных элементов прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в растворе гидроксида щелочного металла имеет по крайней мере три компоненты. Первичное топливо - боргидрид щелочного металла - неорганическое соединение, содержащее водород с высоким восстановительным потенциалом, которое действует как высоко реактивный источник энергии и служит катализатором каталитического окисления вторичного топлива, выбранного из многоатомного спирта, такого как глицерин, которое является одновременно поверхностно-активным соединением и предохраняет от нежелательного каталитического разложения боргидрид щелочного металла - первичное топливо. Третий компонент - фторированное соединение, препятствует затоплению пор катода и повышает растворимость кислорода в электролите.

Боргидриды щелочных металлов имеют наиболее высокую теоретическую удельную энергию (9296 Вт ч кг^-1 для NaBH₄). Сочетание преимуществ (химическая стойкость боргидридов, дешевизна, доступность, растворимость в воде продуктов электрохимических превращений, безопасность при транспортировке, получение в качестве продукта прямого окисления метабората натрия, возможность работы при комнатной температуре, отсутствие потребности в дополнительной энергии для реализации процесса в реакторе (конструкция которого максимально проста) делают боргидридно-воздушные ТЭ крайне привлекательными в качестве источников тока.

В качестве окислителя в топливном элементе используется кислород воздуха.

Для приготовления электролита используют деионизированную воду.

В состав электролита могут входить также синтетические гидроколоиды, к которым относятся: натрий-карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, метиловый эфир целлюлозы, выполняющие роль реологических модификаторов (до 1%), регулирующих структуру топливной пасты от полужидкого до высоковязкого состояния.

Вязкость полученного на основе предлагаемого электролита топлива может составлять до 75 Па·с.

В состав электролита не входят компоненты, ускоряющие гидролиз боргидрида щелочного металла.

Предлагаемый электролит был испытан в макете боргидрид-воздушного топливного элемента.

На чертеже представлена вольтамперная характеристика боргидрид-воздушного ТЭ при комнатной температуре. Состав электролита 1М NaBH₄, 10% C₄F₉COON(C₄H₉)₄, 10% глицерина в 5 мл 6 М КОН (без загустителя).

Длительные испытания боргидрид-воздушного ТЭ при постоянном напряжении 0.7 В показали, что плотность тока окисления была стабильной и составляла от 70 до 80 мАсм^-2.

Изобретение относится к новому электролиту для топливного элемента прямого электроокисления боргидрилов щелочного металла и может быть использовано в автономных источниках водорода, для питания водородно-воздушных топливных элементов, а также в топливных элементах прямого окисления растворенного топлива. Предлагаемый согласно изобретению электролит включает концентрированный раствор гидроксида щелочного металла, преимущественно 6М КОН, вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин, и дополнительно содержит метилцеллозольв в качестве загустителя, и перфторированное соединение, для обеспечения повышенной растворимости кислорода воздуха и снижения затопляемости газовых пор катода. В качестве перфторированного соединения электролит преимущественно содержит соли теломерных или полностью фторированных кислот, например, тетраалкиламмонийные соли теломерных или перфторкарбоновых кислот H(CF₂)_nCOON(C₄H₉)₄, где n=2-4 или R_FCOON(C₄H₉)₄, где R_F=C₂F₅, С₃F₇, С₄F₉, взятых обычно в концентрации 10-12% (масс). Топливные композиции, включающие концентрат боргидрида щелочного металла, и предлагаемый электролит представляют собой гелевую композицию, которую удобно хранить до начала непосредственной эксплуатации автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе ТЭ. Техническим результатом является снижение промокаемости катодного электрокатализатора и возможность затопления газовых пор газодиффузионного катода в процессе работы АЗУ и хранения. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Электролит для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов, включающий концентрированный раствор гидроксида щелочного металла, вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин, отличающийся тем, что дополнительно содержит метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение для обеспечения повышенной растворимости кислорода воздуха и снижения затопляемости газовых пор катода.

2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что концентрированный раствор гидроксида щелочного металла представляет собой 6М КОН.

3. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве перфторированного соединения содержит соли теломерных или полностью фторированных кислот, например тетраалкиламмонийные соли теломерных или перфторкарбоновых кислот H(CF₂)_nCOON(C₄H₉)₄, где n=2-4, или R_FCOON(C₄H₉), где R_F=C₂F₅, С₃F₇, C₄F₉ .

4. Электролит по п.3, сличающийся тем, что содержание тетраалкиламмонийных солей теломерных или перфторкарбоновых кислот обычно составляет 10-12 мас.%.