СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛО-[6;6;0;0]-ГЕКСАДЕКАДИЕНА-6,10 Российский патент 2010 года по МПК C07C2/42 C07C13/54 

Предлагаемое изобретение относится к способу каталитической [2+2]циклодимеризации циклооктадиена-1,5 в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10. Трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10 является ценным мономером для производства лекарственных и биологически-активных препаратов, реагентов для молекулярной биологии, высокомолекулярных циклосодержащих полиолефинов, стартовым продуктом в ряде тонких органических синтезов. Трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10 является оптически-активной молекулой, которая может существовать в виде нескольких устойчивых R- и S- стереоизомеров, что также делает его ценным продуктом.

Известны способы получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем фотохимической димеризации 2,4-циклооктадиенона, фотохимической димеризации 2,6-циклооктадиенона [G.L.Lange and E.Neidert. // Tetrahedron Letters, 1971, V. 12, №. 44, pp 4215-4218. Thomas S. CantreII and John S. Solomon. // J. Amer. Chem. Soc. 1970, V. 92, №15, p. 4656-4663.]. Способ заключается в проведении фотохимической реакции при облучении 2,4-циклооктадиенона или 2,6-циклооктадиенона в реакторе из кварцевого стекла в течение 4 часов при интенсивном перемешивании. На этой стадии получают трициклокетон, который при последующем восстановлении переводят в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. Выход кетона составляет 67%. Выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 не указан.

Недостатками известных способов является использование дорогостоящих исходных реактивов, технологическая сложность процессов, низкий выход продукта.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем термической [2+2]-циклодимеризации циклооктадиена-1,3, описанный в работе [A.Padwa, W.Koehn, J.Masaracehia, С.L.Osborn, D.J.Trecker. // J. Amer. Chem. Soc. 1971, V. 93, №15, p. 3633-3638]. Способ термической [2+2]-циклодимеризации циклооктадиена-1,3 заключается в выдерживании в атмосфере азота смеси циклооктадиена-1,3 и диэтилфталата при температуре 90°С. Через 40 минут реакции выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 составляет 75%. Дальнейшее нагревание к повышению выхода трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 не приводит. Недостатком данного способа является проведение процесса при повышенной температуре и длительное время протекания реакции, а также наличие среди продуктов широкого набора трудноразделимых изомеров.

Поиск каталитических способов получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 результатов не дал.

Упростить процесс и сократить время протекания реакции получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 предлагается, используя принципиально новый способ -каталитическую [2+2]циклодимеризацию циклооктадиена-1,5 в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10, где в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0)-бис[1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5]никель (далее - Ni(COD)₂ в сочетании с эфиратом трифторида бора (далее (BF₃·OEt₂) в атмосфере газообразного этилена при мольных соотношениях BF₃ ^-OEt₂:Ni=10:1. В зависимости от конкретной задачи реакцию можно вести в растворителе (толуол или бензол) или непосредственно в циклооктадиене-1,5.

Способ заключается в формировании в атмосфере этилена непосредственно в среде циклооктадиена-1,5 катализатора взаимодействием комплекса никеля (0) Ni(COD)₂ с BF₃·OEt₂ Сразу после формирования катализатора в системе начинается реакция [2+2]-циклодимеризации циклооктадиена-1,5 в трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиен-6,10. Реакция протекает до практически полного исчерпания циклодиена-1,5.

Пример 1. В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20°С в атмосфере этилена (Р=0,1 МПа) последовательно вносят 40 г (370 ммоль) циклооктадиена-1,5, затем 0,25 г (0,9 ммоль) комплекса Ni(COD)₂. После полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 1,27 г (9 ммоль) BF₃·OEt₂. Реакцию ведут в течение 5 минут. В случае контроля ГЖХ процесс можно закончить быстрее, так как время полного превращения циклооктадиена-1,5 при указанных условиях составляет от 2 до 3 минут. Полученную жидкую смесь перегоняют при атмосферном давлении, до 170°С. Кубовый остаток содержит 95-97% трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 (по данным ГЖХ, ЯМР, МАСС-спектрометрии). Выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 составляет 31 г, или 77% от введенного в систему циклооктадиена-1,5.

Пример 2. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что мольное отношение N:циклооктадиен-1,5=1:1000. Время проведения реакции 30 минут. Пример иллюстрирует влияние мольных отношений N:циклооктадиена-1,5 на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. Данные приведены в таблице 1.

Пример 3. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что в реакционной среде в качестве растворителя присутствует толуол. Объемное отношение толуола к циклооктадиену-1,5 равно 1:1. Время проведения реакции 30 минут. Пример иллюстрирует незначительное влияние присутствия в среде монозамещенного ароматического растворителя - толуола на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. Данные приведены в таблице 1.

Описываемый способ позволяет получать трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 в мягких условиях с выходом 77%.

Таблица 1 № Мольное отношение Ni(COD)2:циклооктадиен-1,5 Растворитель Конверсия Циклооктадиена-1,5,% Выход трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. % Активность катализатора, моль COD/моль Ni в час 1 1:400 нет 100** 77% 14400 2 1:1000 нет 56% 34% 15200 3 1:400 толуол* 100** 68% 9800 *объемные отношения растворитель/щиклооктадиен-1,5=1:1.
**методом ГЖХ по окончании реакции не обнаруживается.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем [2+2]циклодимеризации циклооктадиена-1,5, характеризующемуся тем, что [2+2]циклодимеризацию циклооктадиена-1,5 проводят в присутствии каталитической системы - комплекса бис [1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5] никель в сочетании с эфиратом трифторида бора в атмосфере этилена, при мольных соотношениях BF₃·OEt₂:Ni=10:1. (толуол или бензол) или непосредственно в циклооктадиене-1,5. Применение настоящего способа позволяет упростить процесс и сократить время протекания реакции получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10. 1 табл.

Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 путем [2+2]циклодимеризации циклооктадиена-1,5, отличающийся тем, что [2+2]циклодимеризацию циклооктадиена-1,5 проводят в присутствии каталитической системы - комплекса бис[1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5] никель в сочетании с эфиратом трифторида бора в атмосфере этилена, при мольных соотношениях BF₃·OEt₂:Ni=10:l.