СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛОДЕКАДИЕНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C13/54 C07C2/52 

Изобретение относится к способам получения соединений нового гомологического ряда трициклических декадненов, а именно замещенных или незамегценных трициклодекадиеиов, в которых атом углерода в пятом поло жеиии связан двойной связью с заместителем. Такие полицнклические соедииения могут найти нрименепне в производстве эластомеров.

Способтл получения трицнклическпх декаднепов, замеи1,енпых в пятом положении, не известны.

Целью изобретения является расширение ассортимента трнцнклических декадиенов.

Предлагается способ получения новых трициклодекадиенов обш,ей формулы

где радикалы Ri-R.t и Re-Rio, Ru/ - водород, галоид, алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, причем радикалы Rio и Rio могут бьпъ одним циклоалифатическим радикалом;

радикал R.- - группа Rn-С-Ris, где Rii и Ri2 являются теми же радикалами, что и RI-RIO, или радикал Rs является алифатическим циклом, например циклополпметиленом

С-(СПо)„-СЫз,

заключающийся в том, что смесь замещепного или пезамещеипого циклонентадиепа с фульвеном подвергают содимеризацин при минус 30 - плюс 190°С, иредпочтительио при минус 10 - плюс 30°С, в присутствии органического или иеорганического соединения основного характера, нанример щелочи, амина.

Предлагаемый способ быть осуществлен в одну стадию путем получения исходной смеси циклопентадиена и фульвеиа обработкой 1,5-2 моль циклопентадиена 1 моль кетопа или альдегида в присутствии оргаипческого или неорганического соедииения основного характера.

СН

циклопентадисн С, R5-n,ac;i-miMoncHTa;;iieii, На-лдсн-трициклодекадиси Т

или фульвсП F, В циклопеитадиене один или несколько атомов водорода могут замещаться такими заместителями, как галоиды; алкилы, особенно с 1-30 атомами углерода; арилы, в частности фенил, который может иметь один или несколько алкилов, содержащих, наиример, 1 -12 атомов углерода, или/и другие группы. Так, циклопентадиен может замеп1аться одним из своих производных, таких как метил-, диметнл-, триметил-, этил-, диэтил-, триэтил-, диметилэтил-, бутил-, амил-, феннл-, л-метилфепил-, фенилметил-, фенилэтил-, хлор-, дихлор-, трихлор-, днбром-, гексил-, дигексил-, циклонентадиен или другим. Он при необходимости может замещаться Ro-иден-циклопентадиеном, т. е. фульвеном, не обязательно тем же, что фульвен F, который является второй реагируюнл,ей молекулой, представленной выше в уравнении. Циклонентадиен, замепденный в пятом положении, или фульвен F, может быть любым фульвеном с углеводородной алифатической, циклоалифатической, ароматической или смеН1апной группой. Он может быть незамещенным фульвеном, часть молекулы C R5 коIIторого представляет собой / С СН2, или же фульвеном, замещенным одним или несколькими алкнлами, в частности содержащимн 1-30 атомов углерода, одним или несколькими арнлами, аралкнламн илн/н алкарилами; такими замещенными фульвенамн являются метил-, диметил-, этил-, диэтил-, метилэтнл-, нропнл-, динронил-, пропеннл-, бутил-, нзобутил-, динзобутил-, каприл-, дигексил-, циклогексил-, феннл-, днфенил-, метнлфенил-, толунл-, дитолуил-, никлонеитилфульвен н тому подобное, т. е. соедннеьно, часть -C R5 которого представляет собой, С СН-СНз; ;С С()2: папрнмер. /С СН--СбН5; С С(СбИ5)2 и особенно С С-СН2-СНг-СНа-СНз. В последнем случае соединение, которое нредставляет собой циклопентилиден-5-циклонентадиен, может также называться циклотетраметиленфульвеном. Предпочтительное соотношение реагентов 1 моль С на 1 моль F, что соответствует стехиометрическому. Катализаторы илн агенты конденсации реакции представляют собой любые сильно основные соединения, нанример щелочи, алкоголяты натрия, калия илн лития, органические или неорганические щелочные соли, перьичные или/и вторичные амины и т. д. Такиг 1 образом, реакция вызывается в общем тс.ми же агентами, которыми нользуются при получении фульвенов путем конденсации цнклопентадненов с альдегидами или кетоиамн. Этнлат или метилат натрия, в частности, подходят для этого процесса. Так как реакция получения триднклодекадиеиов (I) катализуется теми же веществами, что и известная реакция прнготовления фульвенов (II) R CO-R4- СН СН-СН СН-СН 2 кетои циклопсптадиеи С фулызеп F ТО предлагаемые соединения можно получать непосред,ственно из циклопентадие)а и кетоиа или альдегида вместо приготовлешюго заранее фульвена. Иначе говоря, новые соединения получают в той же среде и в одну и ту же стадию с образованием фульвепа. Однако в этом случае требуется большее количество циклонеитадиена, чем для реакции II. Это количество должно было бы быть двойным, т. е. необходимо 2 моль С на 1 моль кетона нли альдегнда, так как требуется 1 моль С согласно реакцни II для образования F н затем еще 1 люль согласно реакции I для получения Т: II кетон-|-С- -F IF -f С т. е. Ill кето 1-|-2С- -Т В действительности, так как фульвен F по известной реакции II получается с молярпым выходом только около 40-50% но отнощенню к С, количество последнего может уменьшаться в той же пропорции. Следовательно, хотя пропорция 2 моль С на 1 моль кетона или альдегида и предпочтительна, она не обязательна. Однако количество циклопептадиена должно быть не меньше I моль ня

1 моль образованного фульвена, сверх того, что требовалось для образования последнего.

Предлагаемый способ осуществляют при медленном введении, например по каплям, смеси исходных реагентов в соединение осиовного характера, взятое в виде водного или другого, в частности спиртового, раствора. Можно наоборот, постепенно вливать ири перемешивании щелочное соединение в смесь реагентов.

Количество соединения основного характера должно быть относительно большим, предпочтительно около 0,2-1 моль щелочного основания на 1 моль циклонептадиена.

Продолжительность реакции зависит от температуры, давления, природы и концентрации исходных веществ; она равняется чаще всего 30 мин. - 48 час. Желательно сократить время контакта, когда продукты начинают осмоляться.

После окончания реакции образовавшиеся нродукты выделяют путем разбавления реакционной среды водой с последующим извлечен нем с помощью органического растворителя, нанример хлороформа, известпыга способом.

Пример 1. К раствору 23 г натрия (1 атом) в 275 мл безводного метанола при 0°С и сильном перемешивании добавляют по канлям смесь 132 г свежедистиллированного циклопеитадиена (2 моль) и 84 г циклонентанона (1 моль). По истечении 1 час реакционную смесь промывают водой до нейтральной реакции водного раствора, затем несколько раз продукты реакции извлекают хлороформон. Раствор хлороформа сушат и хлороформ удаляют выпариванием в вакууме. Продолжают выделеиие нродуктов, ле 15он1едших в реакцию (циклопеитанон, цнклOiIeитaдиeн в случае надобности в состоянии мономера и дициклопентадиен, образо1 аииый димеризацией). Остаток, освобожденный таким образом от исходных компонентов, составляет 72 г.

Анализ показывает, что продукт содержит диклотетраметилен-фульвен и новые соединения.

1.Циклопентилиден-5-трицикло-(,5,2,1,0)декадиеп-3,8, отвечающий общей формуле, приведенной выше, в которой Ri-R. и Rg- Rio - атомы водорода, причем Ro представляет собой груину циклопептилиденила.

2.Дицнклопентнлиден-5,10-трицикло- (5,2,1, О2,й)-декадиен-3,8, соответствующий указанной. общей формуле, в которой в каждом из положепий 5 и 10 находятся

С-СНа-СИ,-СНг-СПа,

тогда как Ri-RJ и Re-Rg - атомы водорода.

Перегонкой при пониженном давлении (0,1-0,8 мм рт. ст.) выделяют фракции с высоким содержанием указанных соединений. При 44-47°С/0,1 мм рт. ст. удаляется большая часть тетраметилеи-фульвеиа. Мея .ду

60°С/0,2 мм рт. ст. и 98°С/0,7 м.м рт. ст. получают основную часть соединения 1. Продукт с высоким содержанием соединения 2 получают между 116°С и 134°С/0,8 мм рт. ст.

После очистки структура соединений 1 и 2 подтверждается ультрафиолетовой спектроскопией, магнитным резонансом и определением молекулярного веса.

Для соединения 1 с мол. в. 198 ультрафиолетовый снектр поглощения в этаиоле имеет Лмакс 243,5 лш/с; е™ 16000; т. пл. 5-10°С. Для соединения 2 с мол. в. 268 (теоретический 264) ультрафиолетовый спектр поглощения имеет 1макс 245 ммк, ещ 22000; т. пл. 76- 77°С.

Пример 2. К раствору 40 г патрия в смеси вода--метанол (40 мл воды и 150 мл метанола) при 0°С и сильном неремешиванни добавляюг но кайлям в течение 30 мин смесь 66 г свежсдистнллнрованного циклопопаднепа (1 моль) н 42 2 цнклопентапона (0,5 мало). Контакт между реагептамн ноддержнвакп в теченне 4 час.

Реакционную смесь промывают водой до нейтральной реакцнн водного раствора. Затем несколько раз извлекают нродукты реакции хлороформом. Полученный раетвор сушат и хлороформ удаляют выиаривапием в вакууме. Продолжают выделение прод.уктов, ие В01НСДШИХ в реакцию (циклопеитаион, циклоиеитаднеи н дициклонеитаднеи). Остаток, освобожденный от нсходных комнонентов, составляет 52,5 г.

Лналнз показывает, что смесь содержит циклотетраметилен-фульвеи и соединения 1 и 2, ее перегоняют в глубоком вакууме для получення циклотетраметилен-фульвена и соединений 1 и 2.

Фракционированием при 0,4 мм рт. ст. удаляют 12,9 г циклотетраметилен-фульвеиа при 47-53°С н собирают 33,9 г смеси соединений 1 и 2 ири 57-132°С.

Основная часть соединения 1 (около 22 г) перегоняется ири 57-86°С, тогда как нродукт 2 перегоняется главным образом при 86-132°С/0,4 мм рт. ст. в количестве около И г.

Прнмер 3. К раствору 64 г днэтиламина в 100 мл метанола при 0°С н сильном иеремешиванни добавляют смесь 115,5 г све/кедистиллированного циклонентадиена (2,1 моль) и 73,5 г циклонеитанона (0,873 моль). Реакцню осуществляют в течение 24 час.

По истеченнн 1 час реакционную емесь промывают водой до нейтральной реакции водного раствора, затем несколько раз нзг.лекают нродукты реакции хлорофо1)мом н ; ал1з1не ноету1 ают как в ирс.чыдущем нримерс. Таким образом нолучают 44 г смеси соединений 1 и 2 и циклотетраметилен-фульвена.

Пример 4. Смесь 10 г циклотетраметиленфульвена и 5 г циклопеитаднена вводят в раствор 2 г натрия в 25 c.ir безводного метанола ири 20°С. По иетечеиии 1 час реакционную смесь нромывают водой до нейтральной

реакции в водном растворе, затем несколько раз извлекают продукты реакции хлороформом. Анализ раствора указывает на образование соединений 1 и 2.

Предмет изобретения

1. Способ получеиия трициклодекадиеиов общей формулы

C-R:

C-R,

где радикалы и Rs-Rio, - водород, галоид, алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, иричем радикалы Ню и Rio :oгут быть одним циклоалифатическим радикалом; радикал Rs-группа Ru-С-Rj, где Ru

)1

и Ri2 являются теми же радикалами, что и RI-RIC, или радикал Rg является алифатическим циклом, например циклополиметиленом

С-(СН2)„-СНз

iотличающиися тем, что смесь замещенного или незамещепиого циклопентадиена с фульвеном подвергают содимеризации при минус 30 - плюс 190°С в присутствии органического или пеорганического соединения основного характера, например щелочи, амина.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную смесь циклопентадиена и фульвена получают непосредственно в процессе путем обработки 1,5-2 люль циклопентадиена 1 моль кетопа или альдегида в присутствии соединений основного характера.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при минус 10 - плюс 30°С.