СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ СОСТАВА C ИЗ ЭТИЛЕНА Российский патент 2007 года по МПК C07C2/22 C07C11/02 B01J31/16 

Описание патента на изобретение RU2301791C2

Предлагаемое изобретение относится к способу каталитической олигомеризации этилена в олефины состава C8, которые находят широкое применение в качестве модификаторов полиэтилена и полипропилена как сырье в производстве поверхностно-активных веществ, присадок к моторным маслам, в органическом синтезе.

Известны способы получения олефинов состава C8 в несколько каталитических стадий из бутадиена (U.S. Pat. 2005/0065387 A1, WO 2005/019139 A2), а также из этилена и бутена-1 при высоком давлении (120-300 атмосфер) и высокой температуре (150-280°С) на гетерогенных никелевых катализаторах (WO 99/25668, WO 91/09826).

Недостатком известных способов являются жесткие условия проведения процесса.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ каталитической олигомеризации этилена в гетерогенной каталитической системе, состоящий из соединения никеля, нанесенного на полимерную основу, набухающую в растворителе, и активатора - алюминийорганического соединения (RU 2202413 С1).

Особенностью данной каталитической системы является высокое содержание в продуктах олигомеризации низкомолекулярных компонентов (например, димеров 18,3-99,7%), широкий спектр образующихся олефинов - от С4 до C12, что снижает выход олефинов состава C8, кроме того, процесс идет при повышенном давлении - 2 атм и температуре 50°С.

Упростить получение олефинов состава C8 и повысить выход целевого продукта предлагается следующим способом, где в качестве катализатора используют комплекс никеля(0) Ni(PPh3)4 в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF3·OEt2), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при мольных соотношениях Ni: BF3·OEt2: стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2.

Способ заключается в предварительном формировании в атмосфере инертного газа (аргон, азот) в среде толуола катионного комплекса никеля(I) [Ni(PPh3)3]BF4 посредством взаимодействия 1 мольной части комплекса никеля(0) Ni(PPh3)4 с 5 мольными частями BF3·OEt2 в течение 2-3 минут при температуре 20-25°С, после чего к полученному толуольному раствору добавляется смесь стирола с ММА (мольные отношения Ni: BF3·OEt2: стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2). Полученный раствор активно перемешивается в течение 2-3 минут, после чего в полученную каталитическую систему при энергичном перемешивании вместо инертного газа вводится субстрат - этилен. Реакцию олигомеризации этилена ведут при температуре 20-25°С и атмосферном давлении.

Пример 1

В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20-25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 20 мл толуола, затем 1,1078 г (1 ммоль) комплекса Ni(PPh3)4, после полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 0,7096 г (5 ммоль) BF3·OEt2, перемешивают в течение 3 минут, по возможности проводят контроль ЭПР на наличие интенсивного сигнала от катионного комплекса никеля [Ni(PPh3)3]BF4. К полученной смеси при перемешивании добавляют смесь 0,5 ммоль стирола и 0,5 ммоль ММА (0,0520 г стирола и 0,0500 г ММА), реакционную смесь перемешивают в течение 3 минут. Из сосуда с полученным катализатором вытесняют инертный газ этиленом и при интенсивном перемешивании (методом встряхивания) обеспечивают непрерывную подачу этилена при атмосферном давлении. Реакцию олигомеризации ведут при 20-25°С в течение 30 минут. После завершения реакции полученную смесь обрабатывают 100 мл холодной воды, отделяют органический слой. Полученную смесь органических веществ, содержащую толуол, олефины С4, С6, С8 (37%, 6% и 57% соответственно) подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении. Получают около 7 г олефинов C8, среди которых по данным ГЖХ и ЯМР 29% н-октены, 37% диметилгексены и 34% метилгептены. Данные по составу продуктов и конверсии приведены в таблице 1.

Примеры 2-4. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Данные примеры иллюстрируют влияние мольных отношений Ni: стирол: ММА на соотношение между получаемыми продуктами, выход продуктов C8 и конверсию. Реакция проводится в условиях, аналогичных примеру 1. Данные приведены в таблице 1.

Описываемый способ позволяет получать в мягких условиях и из дешевого сырья олефины C8 с выходом до 57%.

Таблица 1.
Продукты олигомеризации и конверсия этилена на никелевых каталитических системах состава Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+n(аСтирол/bMMA).
№ примераСостав каталитической системы (мольные соотношения компонентов)Конверсия, моль этилена/моль NiПродукты, %бутен-2бутен-1метилпентенын-гексеныОлефины C8метилгептеныдиметилгексенын-октены1Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+0,5(Стирол/ММА=1/1)76035,5-7,2-20,121,615,62Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+1(Стирол/ММА=1/1)50637-6-19,52116,53Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+1(Стирол/ММА=2/1)420704,54,5-612,92,14Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+1(Стирол/ММА=1/2)4257533--127

Похожие патенты RU2301791C2

название год авторы номер документа
НОВЫЙ НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЙ СИГМА-КОМПЛЕКС-ПРЕКАТАЛИЗАТОР ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА 2009
  • Яхваров Дмитрий Григорьевич
  • Ганушевич Юлия Сергеевна
  • Синяшин Олег Герольдович
RU2400488C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИФЕНИЛБУТЕНА-1 2012
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Белова Марина Владимировна
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
RU2487859C1
СПОСОБ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ 2015
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Кравченко Ольга Вакильевна
  • Пахомова Марина Владимировна
  • Ткач Виталий Сергеевич
RU2626745C2
СПОСОБ АДДИТИВНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА С 5-МЕТОКСИКАРБОНИЛНОРБОРНЕНОМ 2017
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Кравченко Ольга Вакильевна
  • Ткач Виталий Сергеевич
RU2653060C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ 2008
  • Сараев Виталий Васильевич
  • Крайкивский Петр Богданович
  • Матвеев Дмитрий Александрович
  • Вильмс Алексей Иванович
RU2400300C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛО-[6;6;0;0]-ГЕКСАДЕКАДИЕНА-6,10 2008
  • Сараев Виталий Васильевич
  • Крайкивский Петр Богданович
  • Матвеев Дмитрий Александрович
  • Петровский Станислав Константинович
  • Федоров Сергей Владимирович
RU2402513C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЦИКЛО-[3,3,0]-ОКТЕНА-(2) 2008
  • Сараев Виталий Васильевич
  • Крайкивский Петр Богданович
  • Матвеев Дмитрий Александрович
  • Вильмс Алексей Иванович
RU2365572C1
СПОСОБ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА 2012
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
  • Губайдулина Ольга Вакильевна
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
  • Мисько Ольга Ивановна
RU2487896C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ 2009
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
  • Мисько Ольга Ивановна
RU2423373C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО-κ-О,О')(БИС-АЦЕТОНИТРИЛ)ПАЛЛАДИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТА 2011
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
RU2456295C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ СОСТАВА C ИЗ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способу каталитической олигомеризации этилена в олефины состава C8, которые находят широкое применение в качестве модификаторов полиэтилена и полипропилена как сырье в производстве поверхностно активных веществ, присадок к моторным маслам, в органическом синтезе. Сущность: олигомеризацию этилена проводят в каталитической системе, в качестве которой используют комплекс никеля(0) Ni(PPh3)4 в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF3·OEt2), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при молярных соотношениях. Ni(PPh3)4:(BF3·OEt2):стирол:ММА=1:5:0,5-2:0,5-2. Технический результат: повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 301 791 C2

Способ получения олефинов состава C8 путем олигомеризации этилена в каталитической системе на основе комплексов никеля, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0) Ni(PPh3)4 в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF3·OEt2), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при мольных соотношениях Ni(PPh3)4: (BF3·OEt2): стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2301791C2

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 2001
  • Попов В.Г.
  • Юдина А.В.
RU2202413C1
УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЙ КЛЕЕВОЙ ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ (ВАРИАНТЫ) 2002
  • Сальникова В.И.
  • Курчиков С.П.
  • Альтер Ю.М.
  • Синайский А.Г.
  • Мальцев В.В.
  • Мазалов А.Н.
  • Михайлик Ю.Н.
RU2205853C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ 2001
  • Матковский П.Е.
  • Старцева Г.П.
  • Алдошин С.М.
  • Михайлович Джордже
  • Станкович Веселин
RU2199516C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ТРИМЕРИЗАЦИИ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ИЛИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ТРИМЕРИЗАЦИИ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ИЛИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 1993
  • Вилльям Кевин Риджен[Us]
  • Джеффри Виллис Фриман[Us]
  • Брайан Кийт Конрой[Us]
  • Тед Мэттью Петтиджон[Us]
  • Элизабет Энн Бенхам[Us]
RU2104088C1
GB 2002023 А, 14.02.1979
Огнетушитель 0
  • Александров И.Я.
SU91A1
JP 8301795 A, 19.11.1996.

RU 2 301 791 C2

Авторы

Сараев Виталий Васильевич

Крайкивский Петр Богданович

Матвеев Дмитрий Александрович

Вильмс Алексей Иванович

Зелинский Станислав Николаевич

Даты

2007-06-27Публикация

2005-08-09Подача