СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОВОЛОКНИСТОГО ПОЛИСАХАРИДА Российский патент 2010 года по МПК C08B1/00 C08B37/00 C08B30/02 

Настоящее изобретение относится к способу получения микроволокнистого полисахарида, в частности микроволокнистой целлюлозы (MFC), микроволокнистому полисахариду, полученному указанным способом, и его применению.

Уровень техники

Микроволокнистую целлюлозу (MFC), наиболее распространенный микроволокнистый полисахарид, получают из древесных волокон, которые были расслоены на маленькие фрагменты с большой пропорцией микроволокон незакрытых волокнистых оболочек.

Полученная MFC имеет большую удельную площадь поверхности, которая обеспечивает сильную связующую способность бумаге и волокнистым структурам, высокое водоудержание, хорошую стабильность в водных дисперсиях, а также высокую вязкость.

Целлюлозные волокна могут быть расслоены в микроволокнистую целлюлозу путем ферментативной обработки, особенно путем обработки целлюлазами, которая раскрыта в WO 2004/055268. Однако расслаивание волокон посредством ферментативной обработки является во много раз более дорогостоящим и/или неэффективным.

Было бы желательно предоставить способ, который мог бы увеличить производительность, принимая во внимание известные в данной области способы, в которых, помимо прочего, спутывание волокон препятствует таким попыткам. Было бы также желательно предоставить способ получения микроволокнистой целлюлозы с повышенной консистенцией продукта, то есть с предоставлением суспензии, имеющей более высокую концентрацию микроволокон без отрицательного эффекта спутывания волокон, увеличения температуры и/или давления, приводящего к приостановке производства. Дополнительной целью является предоставление способа получения MFC, имеющей увеличенный поверхностный заряд и стабильность, принимая во внимание MFC продукты, известные в данной области. Настоящее изобретение предполагает предоставление указанного способа.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения микроволокнистого полисахарида, включающему обработку полисахарида в водной суспензии, включающей окислитель и по меньшей мере один переходный металл, механическое расслаивание указанного полисахарида с образованием микроволокнистого полисахарида.

Термин "полисахарид" включает, без ограничения, целлюлозу, гемицеллюлозу, хитин, хитозан, гуаровую камедь, пектин, альгинат, агар, ксантан, крахмал, амилозу, амилопектин, альтернан, геллан, мутан, декстран, пуллулан, фруктан, смолу рожкового дерева, каррагенан, гликоген, глюкозаминогликаны, муреин, бактериальные капсульные полисахариды и их производные, причем предпочтительной является целлюлоза. Полисахарид может быть использован как он есть или для генерации, или улучшения волокнистой структуры может быть использовано кручение.

Целлюлоза является тем не менее предпочтительным полисахаридом для применения в настоящем изобретении. Источники целлюлозы для применения в данном изобретении включают следующие: а) древесные волокна, например, полученные из древесины твердых пород или древесины мягких пород, как, например, из химических пульп, механических пульп, термальных механических пульп, химических термальных механических пульп, рециркулированные волокна, газетную бумагу; б) волокна семян, например из хлопчатника; в) волокно пустых стручков семян, например из стручков соевых бобов, стручков гороха, стручков кукурузы; г) лубяные волокна, например из льна, конопли, джута, рами, кенафа; д) волокна из листьев, например из манильской конопли, агавы сизалевой; е) волокна стеблей или соломы, например из багассы, кукурузы, пшеницы; ж) травянистые волокна, например из бамбука; з) целлюлозные волокна из водорослей, таких как велония; бактерии или грибы; и и) паренхимные клетки, например, из овощей и фруктов и в особенности сахарной свеклы и цитрусовых фруктов, как, например, лимонов, лайма, апельсинов, грейпфрутов. Микрокристаллические формы этих целлюлозных материалов могут быть также использованы. Предпочтительными источниками целлюлозы являются: 1) очищенные, необязательно беленые древесные пульпы, полученные из сульфитных, крафт (сульфатных) или прегидролизованных крафт способов получения пульпы; 2) очищенный хлопковый пух; и 3) фрукты и овощи, в особенности сахарная свекла и цитрусовые фрукты. Источник целлюлозы не ограничивается, и любой источник может быть использован, включая синтетическую целлюлозу или аналоги целлюлозы.

В соответствии с одним вариантом осуществления полисахарид обрабатывают в указанной водной суспензии и расслаивают одновременно. Это делает способ более эффективным по времени без ухудшения качества продукта.

В соответствии с одним вариантом осуществления полисахарид обрабатывают до расслаивания.

В соответствии с одним вариантом осуществления обработку выполняют при кислотном или нейтральном pH, таком как от приблизительно 1 до приблизительно 8 или от приблизительно 2 до приблизительно 6, или от приблизительно 3 до приблизительно 5 в течение времени, достаточного для облегчения расслаивания волокон полисахарида. В соответствии с одним вариантом осуществления обработку полисахарида осуществляют при отсутствии или, по существу, при отсутствии любых щелочных химикатов, таких как гидроксид натрия или тому подобное.

В соответствии с одним вариантом осуществления окислитель добавляют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 или от приблизительно 0,5 до приблизительно 3, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5% в расчете на массу полисахарида.

Может быть использован широкий диапазон окислителей, в котором предпочтительны окислители, генерирующие радикалы. Примеры таких окислителей включают неорганические или органические пероксисоединения, озон, озониды, подобные диметилоксирану, галоген (например, хлор или бром)-содержащие окислители, кислород. Неорганические пероксисоединения являются особенно предпочтительными и могут быть, например, выбраны из пероксида водорода или соединений, генерирующих пероксид водорода, таких как перкарбонаты, пербораты, пероксисульфаты, пероксифосфаты или пероксисиликаты щелочных металлов, или соответствующие слабые кислоты. Используемые органические пероксисоединения включают пероксикарбоновые кислоты, подобные перуксусной кислоте или пербензойной кислоте. Используемые галогенсодержащие окислители включают хлорит щелочного металла, гипохлорит щелочного металла, диоксид хлора и хлорнатриевую соль циануровой кислоты. Также возможно использование комбинаций различных окислителей. Другие добавки, которые могут быть добавлены в водную суспензию, включают минеральные кислоты, такие как хлористоводородная кислота. Концентрация такой кислоты предпочтительно составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 3, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 молей. Переходные металлы в ионной форме могут быть добавлены в полисахаридные волокна до, после или одновременно с окислителем, например, в водный раствор. Примеры используемых металлов включают железо, медь, марганец, вольфрам и молибден, из которых железо (например, Fe²⁺ или Fe³⁺) особенно предпочтительно. Ионы металлов могут быть использованы в форме солей или комплексов с обычными комплексообразующими агентами, такими как EDTA [ЭДТА], DTPA, фосфаты или комплексообразующие агенты на основе фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, аскорбиновой кислоты, нитритацетата, чесночной кислоты, фульвовой кислоты или полиоксометалатов. Дополнительные инициаторы, которые могут быть использованы, включают TAED, цианамид и УФ-излучение. Также возможно использование комбинаций различных переходных металлов. Количество используемого переходного металла зависит от количества используемого окислителя, но составляет в большинстве случаев от приблизительно 0,000001 до приблизительно 20 или от приблизительно 0,00001 до приблизительно 5, или от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1% в расчете на массу окислителя.

В случае ионов железа и пероксида водорода приемлемое количество Fe составляет предпочтительно от приблизительно 0,000001 до приблизительно 20 или от приблизительно 0,00001 до приблизительно 10% в расчете на массу окислителя.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления полисахарид обрабатывают раствором от приблизительно 0,00001 до приблизительно 10% FeSO₄ в расчете на массу окислителя и от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5% H₂O₂ в расчете на массу полисахарида в течение 1 ч при 70°C и при pH 4,5.

Окислитель и переходный металл могут быть добавлены к полисахариду, диспергированному в воде, спирте или любом другом приемлемом неорганическом или органическом растворителе.

В соответствии с одним вариантом осуществления сухая масса водной полисахаридной суспензии в течение обработки составляет от приблизительно 5 до приблизительно 15 или от приблизительно 8 до приблизительно 12, или от приблизительно 9 до приблизительно 11%.

В соответствии с одним вариантом осуществления температура в водной суспензии составляет от приблизительно 20 до приблизительно 100, более предпочтительно от приблизительно 60 до приблизительно 80°C. В соответствии с одним вариантом осуществления микроволокнистый полисахарид расслаивают в течение от приблизительно 10 до приблизительно 120 или от приблизительно 20 до приблизительно 80, или от приблизительно 40 до приблизительно 60 минут.

В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере приблизительно 70 или по меньшей мере приблизительно 80, или по меньшей мере приблизительно 90 мас.% полисахарида превращается в микроволокнистый полисахарид.

В качестве дополнения к добавленному окислителю также возможно использовать ультразвук или фото- или электрореакции Фентона (in situ генерация гидроксильных радикалов с помощью излучения или электрического тока).

Для целей настоящего изобретения полисахаридные микроволокна относятся к субструктурам малого диаметра с высоким отношением длины к диаметру, сравнимым по размерам с целлюлозными микроволокнами, которые встречаются в природе. Несмотря на то, что настоящее описание изобретения относится к микроволокнам и образованию микроволокон, подразумевается, что эти термины в данном описании включают нановолокна (целлюлозные или другие).

Целлюлоза, являясь предпочтительным полисахаридом в соответствии с изобретением, находится в природе на нескольких иерархических уровнях организации и ориентации. Целлюлозные волокна включают слоистую вторичную оболочечную структуру, в которой макроволокна упорядочены.

Макроволокна включают множество микроволокон, которые далее включают целлюлозные молекулы, упорядоченные в кристаллических и аморфных областях. Целлюлозные микроволокна изменяются по диаметру от приблизительно 5 до приблизительно 100 нанометров для различных видов растений и наиболее типично находятся в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 35 нанометров в диаметре. Микроволокна находятся в пучках, которые расположены параллельно в матриксе аморфных гемицеллюлоз (в частности, ксилоглюканов), пектиновых полисахаридов, лигнинов и обогащенных гидроксипролином гликопротеинов (включая экстензин). Микроволокна находятся на расстоянии приблизительно 3-4 нм в пространстве, занятом матриксными соединениями, перечисленными выше. Специфическое упорядочивание и локализация матриксных материалов и то, как они взаимодействуют с целлюлозными микроволокнами, до сих пор полностью не известно.

Предпочтительно полисахарид расслаивают до такой степени, что конечная удельная площадь поверхности образовавшегося микроволокнистого полисахарида составляет от приблизительно 1 до приблизительно 100 или от приблизительно 1,5 до приблизительно 15, или от приблизительно 3 до приблизительно 10 м²/г. Вязкость полученной водной суспензии микроволокнистого полисахарида приемлемо составляет от приблизительно 200 до приблизительно 4000 или от приблизительно 500 до приблизительно 3000, или от приблизительно 800 до приблизительно 2500 мПа·с. Стабильность, которая является мерой степени седиментации суспензии, предпочтительно составляет от приблизительно 60 до 100 или от приблизительно 80 до приблизительно 100%, где 100% указывает на отсутствие седиментации в течение по меньшей мере 2 недель (6 месяцев).

Микроволокнистые полисахариды, полученные в соответствии с настоящим изобретением, приемлемо имеют длину от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,9 или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5, или от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,3 мм.

Нерасслоенные древесные волокна, например целлюлозные волокна, отличаются от микроволокнистых волокон, поскольку длина волокна древесных волокон обычно изменяется в пределах от приблизительно 0,7 до приблизительно 2 мм. Удельная площадь поверхности таких волокон обычно составляет от приблизительно 0,5 до 1,5 м²/г.

Расслаивание может быть выполнено в различных устройствах, приемлемых для расслаивания волокон полисахаридов. Предварительным условием для обработки волокон является то, что устройство настроено или контролируется так, чтобы волокна освобождались из волокнистых оболочек. Это может выполняться путем перетирания волокон между собой оболочками или другими частями устройства, в котором происходит расслаивание. Предпочтительно расслаивание выполняют при помощи нагнетания насосом, смешивания, нагревания, обработки паром, цикла повышения давления - снижения давления, динамического воздействия, размалывания, ультразвука, обработки микроволнами, перетирания и их комбинаций, наиболее предпочтительно механическое расслаивание выполняют путем размалывания, перетирания или их комбинаций. В любой из механических операций, раскрытых в данном описании, совершенно необходимо применение достаточного количества энергии для получения микроволокнистого полисахарида. Изобретение также относится к микроволокнистому полисахариду, полученному с помощью способа, как раскрыто в данном описании. Предпочтительно микроволокнистый полисахарид включает микроволокнистую целлюлозу, более предпочтительно - микроволокнистую целлюлозу, полученную из небеленой пульпы. Микроволокнистая целлюлоза может быть использована в любом из различных способов, известных в данной области.

Для изобретения, описанного следующим образом, очевидно, что одно и то же можно варьировать многими способами. Такие вариации не рассматриваются как отступление от сущности и объема настоящего изобретения, и все такие модификации, как было бы очевидно для специалиста в данной области, предназначены для включения в объем притязаний формулы изобретения. В то время как примеры в данном описании ниже предоставляют более специфические детали реакций, следующие общие принципы могут быть раскрыты в данном описании. Следующие примеры будут далее иллюстрировать, как описанное изобретение может быть выполнено без ограничения его объема.

Все части и проценты относятся к частям и процентам по массе, если не указано иное.

Пример 1

а) Пульпа, использованная в экспериментах, представляла собой беленую сульфитную пульпу из Domsjö (15% содержание гемицеллюлозы), предназначенную для изготовления бумаги.

Стандартная Domsjö сульфитная пульпа.

2. Предварительно обработанная Domsjö сульфитная пульпа. Условия, использованные на стадии предварительной обработки, были следующие: пульпа 10% плотности; 0,01% FeSO₄ в расчете на массу сухой пульпы; 1% H₂O₂ в расчете на массу сухой пульпы, 1 ч при 70°C и pH 4,5, регулируемый серной кислотой.

б) MFC получали из образцов пульпы 1 и 2 путем пропускания 1% волокнистой суспензии через голландер (Drais PMC 25TEX) при следующих условиях: зерна оксида циркония (65% засыпка), скорость вращения ротора 1200 об/мин и скорость потока 100 л/ч. Потребление энергии и способность материала поддаваться обработке были зафиксированы во время испытаний.

в) MFC продукты после испытания б) пропускали в следующий раз через мельницу и при тех же самых условиях, за исключением скорости потока, которая составляла 200 л/ч.

г) Следующие свойства MFC продукта были охарактеризованы: длина волокна, вязкость, водоудерживающая способность (WRV), стабильность и заряд. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Потребление энергии и характеристики MFC продуктов, полученных из беленой сульфитной пульпы из Domsjö (15% содержание гемицеллюлозы)   Стандартная MFC
Пассаж 1 Редокс MFC
Пассаж 1 Стандартная MFC
Пассаж 2 Редокс MFC
Пассаж 2 Энергия (кВт·ч/т) 8561 5299 12842 7924 Длина волокна (мм) 0,37 0,24 0,28 0,25 WRV (г/г) 4,78 4,42 5,10 5,39 Вязкость (мПа·с) 1486 1035 1839 1098 Стабильность (%) 100 100 100 100 Z-потенциал (мВ) -52,5 -64,9 -81,3 -101,8

Пример 2

а) Пульпа, использованная в экспериментах, представляла собой небеленую крафт-пульпу из мягкой древесины из Södra Cell AB, предназначенную для изготовления полностью беленой пульпы.

1. Стандартная Värö крафт-пульпа.

2. Предварительно обработанная Värö крафт-пульпа. Условия, использованные на стадии предварительной обработки, были следующие: пульпа 10% плотности; 0,01% FeSO₄ в расчете на массу сухой пульпы; 2% H₂O₂ в расчете на массу сухой пульпы, 1 ч при 70°C и pH 4,5, регулируемый серной кислотой.

б) MFC получали из образцов пульпы 1 и 2 путем пропускания 1% волокнистой суспензии через голландер (Drais PMC 25TEX) при следующих условиях: зерна оксида циркония (65% засыпка), скорость вращения ротора 1200 об/мин и скорость потока 100 л/ч. Потребление энергии (см. таблицу 2) и способность материала поддаваться обработке были зафиксированы во время испытаний.

в) MFC продукты после испытания б) пропускали в следующий раз через мельницу и при тех же самых условиях, за исключением скорости потока, которая составляла 200 л/ч.

г) Следующие свойства MFC продукта были охарактеризованы: WRV, вязкость, стабильность и Z-потенциал (см. таблицу 2).

Таблица 2
Потребление энергии и характеристики MFC продуктов, полученных из небеленой крафт-пульпы из мягкой древесины из Värö   Стандартная MFC
Пассаж 1 Редокс MFC
Пассаж 1 Стандартная MFC
Пассаж 2 Редокс MFC
Пассаж 2 Энергия (кВт·ч/т) 8692 5276 12810 8042 Длина волокна (мм) 0,37 0,34 0,30 0,29 WRV (г/г) 5,99 4,59 4,14 4,00 Вязкость (мПа·с) 2160 2302 1424 805 Стабильность (%) 100 100 100 100 Z-потенциал (мВ) -49,4 -69,1 -46,0 -61,5

Пример 3

а) Пульпа, использованная в экспериментах, представляла собой растворенную сульфитную пульпу из Domsjö (5% содержание гемицеллюлозы).

1. Стандартная Domsjö растворенная пульпа (5% гемицеллюлоза).

2. Стандартная Domsjö растворенная пульпа (5% гемицеллюлоза) с добавлением 0,1% карбоксиметилцеллюлозы (Akucell AF 1985, DS: 0,85 и MW: 340000).

3. Предварительно обработанная Domsjö растворенная пульпа (5% гемицеллюлоза). Условия, использованные на стадии предварительной обработки, были следующие: пульпа 10% плотности; 0,01% FeSO₄ в расчете на массу окислителя; 1% H₂O₂ в расчете на массу сухой пульпы, 1 ч при 70°C и pH 4,5, регулируемый серной кислотой.

4. Предварительно обработанная Domsjö растворенная пульпа (5% гемицеллюлоза), как в пункте 3, с добавлением 0,1% карбоксиметилцеллюлозы (Akucell AF 1985, DS: 0,85 и MW: 340000).

б) MFC получали из образцов пульпы 1 и 2 путем пропускания 1,5% волокнистой суспензии через голландер (Drais PMC 25TEX) при следующих условиях: зерна оксида циркония, 65% засыпка, скорость вращения ротора 1200 об/мин и скорость потока 100 л/ч. Потребление энергии и способность материала поддаваться обработке были зафиксированы во время испытаний.

в) MFC продукты после испытания б) пропускали в следующий раз через мельницу и при тех же самых условиях, за исключением скорости потока, которая составляла 200 л/ч.

Таблица 3
Общее потребление энергии для получения MFC из сульфитной пульпы из Domsjö (5% содержание гемицеллюлозы) Пульпа Пассаж 1 (кВт·ч/т) Пассаж 2 (кВт·ч/т) Стандартная пульпа 5956 8934 Стандартная пульпа + добавление CMC 4992 7626 Предварительно обработанная пульпа 3712 5692 Предварительно обработанная пульпа + добавление CMC 3941 5875

Была получена микроволокнистая целлюлоза, имеющая среднее арифметическое значение длины волокна от 0,23 до 0,37 мм, водоудерживающую способность по меньшей мере 400% и высокую стабильность. MFC продукты, полученные из редоксобработанной пульпы, имеют более высокий заряд (Z-потенциал) по сравнению со стандартными продуктами. Потребление энергии снизилось приблизительно на 40%, когда пульпу предварительно обрабатывали реагентом Фентона. Кроме того, способность материала поддаваться обработке на голландере была улучшена (отсутствие спутывания, остановок, связанных с температурой или давлением). Аналогичные тенденции по результатам получены для испытаний с небеленой крафт-пульпой из мягкой древесины и беленой растворенной пульпой. Вязкость беленой сульфитной пульпы (15% содержание гемицеллюлозы) и небеленой крафт-пульпы снизилась до 47-66% при воздействии предварительной обработки (см. таблицу 4).

Таблица 4
Характеристики сульфитной пульпы (15% содержание гемицеллюлозы) и небеленой крафт-пульпы, использованной в исследовании   Domsjö стандартная пульпа Domsjö редокс пульпа Värö стандартная пульпа Värö редокс пульпа Вязкость (дм³/кг) 998 531 1193 397 WRV (г/г) 1,49 1,60 1,46 1,50 Длина волокна (мм) 0,91 0,92 1,12 1,18 Z-потенциал (мВ) -18,2 -17,0 -19,4 -10,8

Изобретение относится к способу получения микроволокнистой целлюлозы. Волокна целлюлозы обрабатывают в водной суспензии, содержащей окислитель и по меньшей мере один переходный металл в ионной форме. Обработка протекает с одновременным механическим расслаиванием волокон целлюлозы. Способ позволяет получить микроволокнистую целлюлозу с длиной волокон от по меньшей мере приблизительно 0,05 мм. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения микроволокнистой целлюлозы, включающий обработку волокон целлюлозы в водной суспензии, содержащей окислитель и по меньшей мере один переходный металл в ионной форме, и одновременное механическое расслаивание указанных волокон целлюлозы с образованием микроволокнистой целлюлозы.

2. Способ по п.1, где температура в водной суспензии составляет от приблизительно 20 до приблизительно 100°С.

3. Способ по п.1 или 2, где микроволокнистую целлюлозу расслаивают в течение от приблизительно 10 до приблизительно 120 мин.

4. Способ по п.1 или 2, где по меньшей мере 70% целлюлозы превращается в микроволокнистую целлюлозу.

5. Способ по п.1 или 2, где целлюлозу обрабатывают при рН от приблизительно 3 до приблизительно 5.

6. Способ по п.1 или 2, где переходный металл присутствует в водной суспензии в количестве от приблизительно 0,000001 до приблизительно 50% в расчете на массу окислителя.

7. Способ по п.1 или 2, где окислитель присутствует в водной суспензии в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% в расчете на массу целлюлозы.

8. Способ по п.1 или 2, где целлюлозу расслаивают при помощи нагнетания насосом, смешивания, нагревания, обработки паром, цикла повышения давления - снижения давления, динамического воздействия, размалывания, ультразвука, обработки микроволнами, перетирания и их комбинаций.

9. Способ по п.1 или 2, где окислителем является пероксид водорода и переходным металлом является железо.

10. Способ по п.1 или 2, где сухая масса водной суспензии целлюлозы составляет от приблизительно 5 до приблизительно 15%.

11. Микроволокнистая целлюлоза, полученная с помощью способа по любому из пп.1-10 таким образом, что она включает микроволокна целлюлозы длиной от по меньшей мере приблизительно 0,05 мм.

12. Микроволокнистая целлюлоза по п.11, которая представляет собой небеленую микроволокнистую целлюлозу.