ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к стальному листу с покрытием.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
До настоящего времени стальные листовые материалы с покрытием из цинка, стальные листовые материалы с покрытием из алюминия и т.п. широко подвергались антикоррозийной обработке хроматом с использованием шестивалентного хромата, при этом на упомянутые стальные материалы наносили покрытия из органической смолы либо, при необходимости, помимо этого, поверх них наносили покрытия из различных композиций для покрытия с целью придания им улучшенной коррозионной стойкости, стойкости к отпечаткам пальцев, стойкости к царапанию и маслянистости.
В последние годы возникают попытки отрегулировать или запретить законом различные виды обработки хроматом, которым до настоящего времени подвергались стальные материалы, по причине возрастающего загрязнения окружающей среды. Поскольку обработанный хроматом слой сам по себе имеет высокую степень коррозионной стойкости и способности сцепления с краской, то при отсутствии такой обработки хроматом ожидается существенное ухудшение упомянутых свойств. Соответственно, возникла необходимость формирования антикоррозийного слоя, имеющего хорошую коррозионную стойкость и высокую способность сцепления с краской, всего лишь в результате одностадийной обработки органической смолой без осуществления обработки хроматом.
В Японской публикации Kokai 2001-164182 описан предотвращающий ржавчину агент для покрытий, содержащий водную композицию смолы, полученную взаимодействием композиции, содержащей водную полиуретановую смолу, водную полиолефиновую смолу, диспергируемый в воде диоксид кремния и силановый связующий агент и/или конденсат его гидролизата, содержащее тиокарбонильную группу соединение и ионы фосфата; способ предотвращения ржавчины, включающий нанесение упомянутого предотвращающего ржавчину агента для покрытий; и металлический материал, предохраняемый от ржавчины путем нанесения на него покрытия из предотвращающего ржавчину агента для покрытий. Однако при осуществлении вышеупомянутого способа возникают проблемы, заключающиеся в том, что поскольку взаимодействие силанового связующего агента с соответствующей смолой является недостаточным, степень смешивания среди соответствующих компонентов в формируемом покрытии является низкой, поэтому его стойкость к действию растворителей и стойкость к действию щелочей являются низкими.
В Японской публикации Kokai 2001-199003 описан стальной лист с покрытием, имеющий композиционное покрытие, содержащее два вида смол, имеющих различные параметры нерастворимости, и неорганические компоненты. Однако, поскольку в результате формируется неадекватно поперечносшитое покрытие, возникает проблема сильного разрушения при проведении испытания на истирание с использованием растворителя.
В Японской публикации Kokai 2001-214283 описан стальной лист, на поверхность которого нанесено покрытие на основе цинка, включающее слой, сформированный путем нанесения водной композиции, содержащей металлическое соединение, растворимой в воде органической смолы и кислоты на поверхность оцинкованного стального листа. Однако, поскольку растворимая в воде смола содержит относительно большое количество карбоксильных групп, стойкость к действию щелочей такого покрытия является низкой.
В Японской публикации Kokai 2003-49281 описан стальной лист с органическим покрытием, сформированным из эпоксидной смолы и гликольуриловой смолы на по меньшей мере одной стороне металлического листа. Однако недостаток его заключается в том, что, поскольку сформированное органическое покрытие не содержит предотвращающий ржавчину агент, его коррозионная стойкость является несоответствующей.
В Японской публикации Kokai 2003-105555 описан стальной лист, на поверхность которого нанесено покрытие, сформированное из композиции для обработки поверхностей, содержащей (а) диспергируемую в воде смолу и/или растворимую в воде смолу, (b) силановый связующий агент и (с) фосфорную кислоту и/или гексафторметаллическую кислоту на поверхности стального листа с покрытием из цинка или стального листа с покрытием из алюминия. Однако его недостаток заключается в том, что стабильность обрабатывающего агента или стойкость к действию растворителей полученного покрытия является несоответствующей.
В Японской публикации Kokai 2005-281863 описан стальной лист с нанесенным на него покрытием, содержащим поперечносшитую матрицу из смолы и неорганический предотвращающий ржавчину агент. Однако, поскольку в таком стальном листе с покрытием все характеристики, такие как коррозионная стойкость обработанного участка, сопротивление отклеиванию липкой ленты, стойкость к действию растворителей, щелочей и сопротивление истиранию, необязательно являются удовлетворительными, требуется разработка стального листа с покрытием с улучшенными перечисленными свойствами.
В Японской публикации Kokai 2001-288582 описан стальной лист, на поверхность которого нанесена водная органическая композиция для покрытий, содержащая водную смолу, коллоидный оксид кремния и смазку. Однако поскольку данное изобретение по существу направлено на обработку хроматом в качестве подготовки поверхности, то при нанесении только лишь покрытия, состоящего из органической композиции для покрытий, может быть обеспечена всего лишь недостаточная коррозионная стойкость или адгезия, несмотря на то, что может быть достигнуто удовлетворительное сопротивление истиранию. Соответственно, требуется разработка стального листа с покрытием, имеющим еще лучшие характеристики.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ввиду вышеописанного уровня техники задачей настоящего изобретения является разработка стального листа с покрытием, имеющего улучшенные свойства, такие как коррозионная стойкость обработанного участка, сопротивление отклеиванию липкой ленты, стойкость к действию растворителей, щелочей и сопротивление истиранию.
В данном случае сопротивление отклеиванию липкой ленты представляет собой сопротивление отслаиванию композиционного покрытия, нанесенного на стальной лист с покрытием, проявляемое при наклеивании ленты с высокой липкостью на стальной лист с покрытием и ее отклеивании от стального листа с покрытием после произвольного периода времени, а сопротивление истиранию представляет собой такое сопротивление истиранию, которое может возникнуть в результате трения во время перемещения катушек или обработанных изделий из стального листового материала.
Настоящее изобретение относится к стальному листу с покрытием с нанесенным на него композиционным покрытием,
где упомянутое композиционное покрытие содержит смешанную смолу (А), которая содержит частицы (А-1) полиуретановой смолы и частицы (А-2) сополимеризационной смолы этиленненасыщенной карбоновой кислоты, соответственно имеющие средний диаметр от 20 до 100 нм, и силанольные группы и/или алкоксисилильные группы в массовом соотношении от 20:80 до 90:10, и частицы (А-3) оксида кремния, имеющие средний диаметр от 5 до 20 нм, и органическое соединение (А-4) титана, которые смешаны,
частицы (В) полиолефинового воска, имеющие средний диаметр от 0,5 до 4 мкм, и температуру размягчения, составляющую от 100 до 140°С, и
частицы (С) оксида кремния, имеющие средний диаметр от 70 до 200 нм, и
в котором содержание покрытия упомянутого композиционного покрытия составляет от 0,5 до 3 г/см2.
Содержание частиц (А-3) оксида кремния в композиционном покрытии предпочтительно составляет от 5 до 100% мас. относительно общего содержания частиц (А-1) полиуретановой смолы и частиц (А-2) сополимеризационной смолы этиленненасыщенной карбоновой кислоты, а содержание атомов титана предпочтительно составляет от 0,05 до 3% мас. относительно общего содержания покрытия.
Композиционное покрытие предпочтительно представляет собой покрытие, сформированное путем дальнейшего смешивания, помимо веществ (А), (В) и (С), по меньшей мере одного антикоррозийного агента (D), выбранного из группы, состоящей из фосфатных соединений, соединений тиокарбонила, оксида ниобия и соединений гуанидина.
Частицы (А-1) полиуретановой смолы предпочтительно содержат поликарбонатные группы, а сополимеризационная смола (А-2) этиленненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой производное нейтрализованного продукта сополимеризационной смолы этиленметакриловой кислоты с щелочным металлом, аммиаком и/или амином.
Далее следует подробное описание настоящего изобретения.
Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению имеет превосходные свойства, такие как коррозионная стойкость обработанного участка, сопротивление отклеиванию липкой ленты, стойкость к действию растворителей, стойкость к действию щелочей и сопротивление истиранию, и может быть соответствующим образом использован в бытовых электрических приборах, офисном оборудовании, строительных материалах и автомобилях.
Вышеупомянутый стальной лист с покрытием имеет покрытие на поверхности стального листа, содержащее смешанную смолу (А), которая содержит частицы (А-1) полиуретановой смолы и частицы (А-2) сополимеризационной смолы этиленненасыщенной карбоновой кислоты, соответственно имеющие средний диаметр от 20 до 100 нм, и силанольные группы и/или алкоксисилильные группы в массовом соотношении от 20:80 до 90:10, и частицы (А-3) оксида кремния, имеющие средний диаметр от 5 до 20 нм, и органическое соединение (А-4) титана, которые смешаны. Иными словами, стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению имеет превосходные свойства, такие как сопротивление отклеиванию липкой ленты, стойкость к действию растворителей и щелочей, поскольку он имеет покрытие, включающее смешанную смолу (А), сформированную путем смешивания вышеупомянутых веществ (А-1) - (А-4).
Кроме того, такое свойство, как сопротивление истиранию, может быть улучшено благодаря содержанию частиц (В) полиолефинового воска, имеющих средний диаметр от 0,5 до 4 мкм, и температуру размягчения, составляющую от 100 до 140°С, и частиц (С) оксида кремния, имеющих средний диаметр от 70 до 200 нм. Иными словами, стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению представляет собой такой стальной лист с покрытием, в котором в результате сочетания мягких и имеющих высокую маслянистость частиц (В) полиолефинового воска и частиц (С) оксида кремния, имеющих относительно большой диаметр частиц и высокую твердость, могут быть отрегулированы коэффициент кинетического трения и коэффициент статического трения, а также приведены в соответствие сопротивление истиранию и перемещение стального листового материала с покрытием.
Вышеописанная смешанная смола (А) может быть получена в результате взаимодействия вышеупомянутых частиц (А-1) и (А-2) смолы, частиц (А-3) оксида кремния и органического соединения титана (А-4). Вышеупомянутое взаимодействие может быть инициировано при формировании покрытия на поверхности металлической плиты, либо часть взаимодействия может быть осуществлена перед формированием такого покрытия, а оставшаяся часть взаимодействия может быть завершена во время формирования покрытия. Кроме того, вышеупомянутые частицы (С) оксида кремния также могут быть примешаны в качестве компонента смешанной смолы (А) в результате взаимодействия с компонентами вышеописанной смешанной смолы (А) во время формирования покрытия.
Вышеупомянутые частицы (А-1) смолы не имеют конкретных ограничений при условии, что данная смола представляет собой полиуретановую смолу, частицы которой имеют средний диаметр от 20 до 100 нм и включают силанольные группы и/или алкоксисилильные группы, однако предпочтительным является полиуретан на основе поликарбоната благодаря тому, что он имеет высокую стойкость к действию растворителей и щелочей. Получение вышеупомянутых частиц полиуретановой смолы на основе поликарбоната может включать получение полиуретанового форполимера путем взаимодействия содержащего изоцианатную группу соединения с поликарбонатным полиолом, низкомолекулярным полиолом и соединением, содержащим активную водородную группу и гидрофильную группу, а затем нейтрализации вышеупомянутой гидрофильной группы нейтрализатором и диспергирования полученного нейтрализованного форполимера в воде, включая алкоксисиланы, содержащие активную водородную группу, и полиамина для удлинения цепи форполимера.
Конкретные примеры вышеупомянутого содержащего изоцианатную группу соединения включают алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат и т.п., алициклические диизоцианаты, такие как 1,3-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), метил-2,4-циклогександиизоцианат, метил-2,6-циклогександиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатметил)циклогексан и т.п., ароматические диизоцианаты, такие как м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат или их смесь, 4,4-толуидиндиизоцианат и т.п.
Конкретные примеры вышеупомянутого поликарбонатного полиола включают, например, соединение, полученное взаимодействием одного или более видов гликолей, выбранных их группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 3-метил-1,5-пентандиола, неопентилгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, 1,4-циклогексендиола, 1,4-циклогександиметанола, бисфенола А и гидрогенизированного бисфенола А с диметилкарбонатом, дифенилкарбонатом, этиленкарбонатом или фосгеном.
Конкретные примеры вышеупомянутого низкомолекулярного полиола включают, например, гликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-циклогександиол и 1,4-циклогександиметанол, а также глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит.
Конкретные примеры вышеупомянутого соединения, содержащего активную водородную группу и гидрофильную группу, включают содержащие сульфоновую кислоту соединения, такие как 2-гидроксиэтансуотфоновая кислота или ее производные, и содержащие карбоксильную группу соединения, такие как 2,2-диметилолпропионовая кислота и 2,2-диметилолмасляная кислота или ее производные. При получении вышеупомянутых частиц полиуретановой смолы перечисленные соединения используют по отдельности либо в сочетании двух или более их видов.
Гидрофильные группы, такие как карбоксильная группа или группа сульфоновой кислоты, нейтрализуют нейтрализатором предварительно, чтобы обеспечить хорошее диспергирование полиуретанового форполимера в воде.
Конкретные примеры вышеупомянутого нейтрализатора включают аммиак или триэтиламин, третичные амины, такие как диметилэтаноламин и т.п., а также гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и т.п. Перечисленные соединения могут быть использованы по отдельности либо в сочетании двух или более их видов.
Конкретные примеры вышеупомянутых алкоксисиланов, содержащих активную водородную группу, включают содержащие силаны аминогруппы, такие как
γ-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан,
γ-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан,
γ-(2-аминоэтил)аминопропилметилдиметоксисилан,
γ-(2-аминоэтил)аминопропилметилдиэтоксисилан,
γ-аминопропилтриметоксисилан и γ-аминопропилтриэтоксисилан, а также содержащие меркаптогруппы силаны, такие как γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан и γ-меркаптопропилметилдиэтоксисилан.
Конкретные примеры вышеупомянутого полиамина, используемого для удлинения цепи, включают диамины, такие как этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,6-гексаметилендиамин и пиперазин, полиамины, такие как диэтилентриамин, дипропилентриамин и триэтилентетрамин, а также гидразин. Перечисленные соединения могут быть использованы по отдельности либо в сочетании двух или более их видов.
Взаимодействие, в результате которого получают полиуретановый форполимер из вышеупомянутого активного водородного соединения, такого как полиол, и вышеупомянутого содержащего изоцианатную группу соединения, предпочтительно осуществляют при температуре реакции, составляющей от 30 до 100°С в присутствии или отсутствие органического растворителя.
При использовании органического растворителя предпочтительным является органический растворитель, имеющий относительно высокую растворимость в воде, при этом конкретные примеры вышеупомянутого органического растворителя включают ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, N-метилпирролидон и т.п.
Способ диспергирования вышеупомянутого полиуретанового форполимера в воде включает, например, способ с использованием гомогенизатора, миксера или т.п. Температура диспергирования вышеупомянутого полиуретанового форполимера предпочтительно составляет от комнатной температуры приблизительно до 70°С.
При осуществлении вышеупомянутого взаимодействия в растворителе растворитель может быть, при необходимости, удален дистилляцией при пониженном давлении.
Вышеупомянутая частица (А-2) смолы конкретно не ограничена при условии, что средний размер ее диаметра составляет от 20 до 100 нм и она представляет собой сополимеризационную смолу этиленненасыщенной карбоновой кислоты, содержащую силанольную группу и/или алкоксисилильную группу, однако среди прочих предпочтительной является частица смолы, получаемая в результате взаимодействия водной дисперсии смолы, получаемой путем нейтрализации сополимеризационной смолы этиленметакриловой кислоты гидроксидом щелочного металла и/или аммиака или амина и диспергирования получаемого нейтрализованного продукта в воде, при этом предпочтительными являются алкоксисиланы, содержащие эпоксигруппу, благодаря тому, что может быть получена более мелкая частица и поэтому может быть сформировано покрытие с высокими характеристиками.
Конкретные примеры вышеупомянутых алкоксисиланов, содержащих эпоксигруппу, включают
γ-глицидоксипропилтриметоксисилан,
γ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан,
γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан,
γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан и
2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан. Перечисленные соединения могут быть использованы по отдельности либо в сочетании двух или более из них.
Вышеописанные алкоксисиланы, содержащие эпоксигруппу, предпочтительно смешивают в количестве, составляющем от 0,1 до 20% мас., относительно твердого вещества вышеописанной водной дисперсии смолы, для взаимодействия алкоксисиланов с водной дисперсионной смолой. Более предпочтительно алкоксисиланы смешивают в количестве, составляющем от 1 до 10% мас., относительно твердого вещества водной дисперсионной смолы. В том случае, если количество смешиваемых алкосисиланов составляет менее 0,1% мас., щелочестойкость и способность сцепления с отверждаемой смолой, такой как композиция для покрытий, с покрытием, сформированным на поверхности стального материала, могут ухудшиться, а в том случае, если упомянутые количества составляют более 20% мас., стабильность в ванне водного агента для покрытий может ухудшиться.
Взаимодействие водной дисперсии смолы с вышеописанными алкоксисиланами, содержащими эпоксигруппу, может быть осуществлено в сочетании с полифункциональным эпоксисоединением. Такое эпоксисоединение включает простой полиглицидиловый эфир сорбита, простой полиглицидиловый эфир пентаэритрита, простой полиглицидиловый эфир глицерина, простой полиглицидиловый эфир диглицерина, простой диглицидиловый эфир пропиленгликоля, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триглицидила, простой диглицидиловый эфир бисфенола А и простой диглицидиловый эфир гидрогенизированного бисфенола А. Перечисленные соединения могут быть использованы по отдельности либо в сочетании двух или более из них.
Взаимодействие вышеупомянутых алкоксисиланов, содержащих эпоксигруппу и полифункциональные эпоксисоединения с водной дисперсией вышеупомянутой этиленненасыщенной карбоновой кислотой предпочтительно осуществляют при температуре, составляющей от 50 до 100°С в течение от 0,5 до 12 часов.
Вышеупомянутые частицы (А-1) полиуретановой смолы и вышеупомянутые частицы (А-2) сополимеризационной смолы этиленненасыщенной карбоновой кислоты используют в сочетании в массовом соотношении, составляющем от 20:80 до 90:10. В том случае, если содержание частиц (А-1) смолы составляет менее 20% мас., гидрофобность покрытия становится высокой, в результате чего сопротивление отклеиванию липкой ленты может ухудшиться или стойкость к действию высокогидрофобного растворителя, такого как белый бензин, может оказаться низкой. С другой стороны, в том случае, если содержание частиц (А-1) смолы составляет более 90% мас., гидрофобность покрытия становится высокой, в результате чего стойкость к действию щелочей и стойкость к действию высокогидрофобного растворителя, такого как этанол, может ухудшиться, либо покрытие может стать хрупким, что приводит к ухудшению коррозионной стойкости обработанного участка.
Вышеупомянутые частицы (А-1) и (А-2) смолы способны инициировать взаимодействие с частицами (А-3) оксида кремния и органическим соединением (А-4) титана, обеспечивающее формирование композиционного покрытия, а также способны улучшать стойкость к действию растворителей, стойкость к действию щелочей благодаря присутствию силанольной группы и/или алкоксисилильной группы.
Вышеупомянутые частицы (А-1) и (А-2) смолы имеют средний диаметр от 20 до 100 нм соответственно. В данном случае средний диаметр частиц может быть определен с использованием способа динамического рассеяния света. В том случае, если средний диаметр частиц составляет менее 20 нм, возникает проблема ухудшения обрабатываемости покрытия, поскольку его вязкость является слишком высокой и стабильность обрабатывающего агента является низкой. В том случае, если средний диаметр частиц составляет более 100 нм, при эксплуатации покрытия возникает проблема ухудшения сопротивления отклеиванию липкой ленты и стойкости действию растворителей.
Средний диаметр вышеупомянутых частиц (А-1) смолы может поддерживаться в вышеуказанном интервале посредством регулирования количеств вводимых гидрофильных функциональных групп, обеспечивающих диспергируемость в воде, например групп карбоновой кислоты или групп сульфоновой кислоты, а также видов и количеств нейтрализаторов для нейтрализации гидрофильных функциональных групп.
Средний диаметр вышеупомянутых частиц (А-2) смолы может поддерживаться в вышеуказанном интервале посредством регулирования видов нейтрализаторов, условий диспергирования в воде, видов и количеств алкоксисилановых соединений, а также видов и количеств полифункциональных эпоксисоединений.
В качестве вышеупомянутых частиц (А-3) оксида кремния подходят частицы, имеющие средний размер приблизительно от 5 до 20 нм, при этом используемые частицы (В) оксида кремния могут быть соответствующим образом выбраны из коллоидного диоксида кремния и коллоидального диоксида кремния. Конкретные примеры включают SNOWTEX-N, SNOWTEX-C (изготовлены NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), ADELITE AT-20N, ADELITE AT 20A (изготовлены Asahi Denka CO., LTD.) и CATALOID S-20L, CATALOID SA (изготовлены Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.). Перечисленные частицы оксида кремния могут быть использованы по отдельности либо в сочетании двух или более их видов.
Конкретные примеры соединений, применимых в качестве вышеупомянутого органического соединения (А-4) титана, включают дипропоксибис(триэтаноламинато)титан, дипропоксибис(диэтаноламинато)титан, дибутоксибис(триэтаноламинато)титан, дибутоксибис(диэтаноламинато)титан, дипропоксибис(ацетилацетонато)титан, дибутоксибис(ацетилацетонато)титан, дигидроксибис(аммоний лактато)титан, дигидроксибис(диаммоний лактато)титан, пропандиоксититанбис(этилацетоацетат) и оксотитанбис(моноаммония оксалат). Перечисленные соединения могут быть использованы по отдельности либо в сочетании двух или более их видов.
Вышеупомянутое композиционное покрытие представляет собой покрытие, находящееся в состоянии, при котором частицы (А-1) и (А-2) смолы, частицы (А-3) оксида кремния и органическое соединение (А-4) титана соединяются между собой. Иными словами, это такое состояние, при котором функциональная группа на поверхности частицы смолы, функциональная группа на поверхности частицы оксида кремния и функциональная группа в органическом соединении титана формируют сочетания и смешиваются.
Вышеупомянутое сочетание представляет собой сочетание, сформированное взаимодействием вначале Si-OR группы и/или Si-OH группы частицы (А-1) и (А-2) смолы, Si-OH группы на поверхности частицы (А-3) оксида кремния и Ti-OH группы и/или Ti-OR' группы органического соединения (А-4) титана, при этом предполагается, что такие сочетания представляют собой связь Si-O-Si, связь Si-O-Ti-O-Si и т.п. Благоприятное действие таких связей заключается в том, что органическая частица смолы формирует химически прочное сочетание с неорганической частицей.
В вышеупомянутом композиционном покрытии количество вышеописанных частиц (А-3) оксида кремния предпочтительно составляет от 5 до 100% мас. относительно общего количества вышеописанных частиц (А-1) и (А-2) смолы. В том случае, если данное количество составляет менее 5% мас., твердость и коррозионная стойкость покрытия, сформированного на поверхности стального материала, могут ухудшиться. В том случае, если данное количество составляет более 100% мас., пленкообразующая способность и водонепроницаемость покрытия могут ухудшиться. Более предпочтительно данное количество составляет от 10 до 50% мас.
В вышеописанном композиционном покрытии содержание атомов титана предпочтительно составляет от 0,05 до 3% мас. относительно 100% мас. общего содержания покрытия. В том случае, если содержание атомов титана составляет менее 0,05% мас., количество соответствующих компонентов в сформированном покрытии является недостаточным, в результате чего характеристики покрытия могут ухудшиться. В том случае, если данное количество составляет более 3% мас., сродство с водой покрытия становится слишком близким, из-за чего характеристики покрытия могут ухудшиться или может ухудшиться стабильность в ванне используемого водного агента для покрытий. Содержание атомов титана более предпочтительно составляет от 0,1 до 2% мас.
Вышеупомянутое композиционное покрытие стального листа также содержит частицы (В) полиолефинового воска. Частицы (В) полиолефинового воска снижают коэффициент кинетического трения вышеупомянутого композиционного покрытия и усиливают маслянистость поверхности композиционного покрытия, однако они также вызывают снижение твердости покрытия и снижение коэффициента статического трения, поэтому одни частицы (В) полиолефинового воска не способны обеспечить удовлетворительные эксплуатационные качества. Настоящее изобретение, помимо частиц (В) полиолефинового воска, включает также использование частиц (С) оксида кремния, имеющих средний диаметр от 70 до 200 нм. Иными словами, композиционное покрытие согласно настоящему изобретению включает частицы (С) оксида кремния, имеющие большой диаметр, помимо частиц (А-3) оксида кремния, составляющих часть вышеупомянутой смешанной смолы (А). Вышеописанные частицы (С) оксида кремния оказывают действие по улучшению сопротивления истиранию с целью усиления твердости покрытия, которая снижается из-за присутствия частиц (В) полиолефинового воска, а также повышению коэффициента статического трения и одновременному улучшению перемещения, при котором не происходит обрушения рулонов стального листового материала с покрытием и смятия груза нарезанных плит. Для удовлетворения различных вышеупомянутых эксплуатационных качеств предпочтительно, чтобы коэффициент кинетического трения составлял менее 0,1, а коэффициент статического трения составлял более 0,1. Кроме того, предполагается, что вышеописанная частица (С) диоксида кремния формирует связь Si-O-Si, связь Si-O-Ti-O-Si и т.п. в результате взаимодействия Si-OH группы на поверхности частицы с компонентами, составляющими вышеописанную смешанную смолу (А), и смешивается, как и с частицей (А-3) оксида кремния.
Вышеописанные частицы (В) полиолефинового воска, имеющие средний диаметр от 0,5 до 4 мкм и температуру размягчения от 100 до 140°С, конкретно не ограничены и включают различные виды углеводородного воска, такие как парафиновый воск, микрокристаллический воск и полиэтиленовый воск, а также их производные. Вышеупомянутые производные конкретно не ограничены и включают, например, карбоксилированный полиолефин, хлорированный полиолефин и т.п.
Вышеупомянутые частицы (В) полиолефинового воска имеют диаметр от 0,5 до 4 мкм. В том случае, если диаметр частиц (В) полиолефинового воска составляет более 4 мкм, распределение маслянистости может стать неравномерным и может произойти выпадение покрытия. А в том случае, если диаметр частиц составляет менее 0,5 мкм, маслянистость может оказаться недостаточной. Кстати, диаметр частиц (В) полиолефинового воска представляет собой величину, измеряемую способом динамического рассеяния света.
Вышеописанные частицы (В) полиолефинового воска имеют температуру размягчения от 100 до 140°С. В том случае, если температура размягчения составляет менее 100°С, воск размягчается и плавится во время его обработки, при этом его действие в качестве смазки может оказаться недостаточным. А в том случае, если температура размягчения составляет более 140°С, то, поскольку на поверхности присутствуют твердые частицы, характеристики смазки ухудшаются и могут не обеспечить соответствующую маслянистость.
В покрытии вышеописанного стального листа с покрытием содержание вышеописанных частиц (В) полиолефинового воска предпочтительно составляет от 0,1% мас. (нижний предел) до 20% мас. (верхний предел) в 100% мас. покрытия. В том случае, если содержание частиц (В) полиолефинового воска составляет менее 0,1% мас., действие по снижению коэффициента трения и улучшению сопротивления истиранию оказывается слабым, а в том случае, если данное содержание составляет более 20% мас., коэффициент статического трения стального листа с покрытием может оказаться слишком низким, затрудняя его перемещение. Вышеупомянутый нижний предел более предпочтительно составляет 0,5% мас., а вышеупомянутый верхний предел более предпочтительно составляет 10% мас.
Вышеупомянутые частицы (С) оксида кремния, имеющие средний диаметр от 70 до 200 нм, конкретно не ограничены, при этом могут быть использованы общеизвестные частицы. Коммерчески доступные частицы включают ST-ZL, MP-1040 (изготавливаемые Nissan Chemical Industries Co., Ltd.), PL-7 (изготавливаемые Fuso Chemical Co., Ltd.) и SI-80P (изготавливаемые Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.). Такие частицы могут быть использованы по отдельности либо в сочетании двух или более их видов.
Вышеупомянутые частицы (С) оксида кремния имеют диаметр от 70 до 200 нм. Частицы, имеющие диаметр более 200 нм, проявляют тенденцию к осаждению в водном агенте для покрытий, и их транспортировка затруднительна. А в том случае, если диаметр частиц составляет менее 70 нм, действие по увеличению коэффициента статического трения или твердость поверхности может оказаться недостаточной. Кстати, диаметр частиц (С) оксида кремния представляет собой величину, измеряемую способом динамического рассеяния света.
В покрытии вышеописанного стального листа с покрытием содержание вышеописанных частиц (С) оксида кремния предпочтительно составляет от 0,1% мас. (нижний предел) до 30% мас. (верхний предел) в 100% мас. покрытия. В том случае, если содержание частиц (С) оксида кремния составляет менее 0,1% мас., действие по увеличению коэффициента статического трения и улучшению твердости поверхности оказывается слабым, а в том случае, если данное содержание составляет более 30% мас., может ухудшиться коррозионная стойкость. Вышеупомянутый нижний предел более предпочтительно составляет 0,3% мас., а вышеупомянутый верхний предел более предпочтительно составляет 15% мас.
Вышеупомянутый стальной лист с покрытием может быть получен с покрытием, сформированным путем дальнейшего включения по меньшей мере одного предотвращающего ржавчину агента (D), выбранного из группы, состоящей из фосфатных соединений, соединений тиокарбонила, оксида ниобия и соединений гуанидина. Тем самым вышеупомянутому стальному листу с покрытием может быть придана высокая коррозионная стойкость.
Вышеупомянутое фосфатное соединение включает фосфорные кислоты, такие как ортофосфорная кислота, метатофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, трифосфорная кислота и тетрафосфорная кислота, а также фосфаты, такие как фосфат триаммония, двухосновный фосфат аммония, фосфат тринатрия и динатрийгидрофосфат. Перечисленные соединения фосфата могут быть использованы по отдельности либо в сочетании двух или более их видов. При использовании вышеупомянутого соединения фосфата ион фосфата формирует фосфатный слой на поверхности металлического основания, пассивируя металл и улучшая его антикоррозийные свойства.
Соединение тиокарбонила, оксид ниобия и соединение гуанидина особенно эффективны для предотвращения белой ржавчины оцинкованного стального листа, равно как и соединения хрома, которые использовались ранее для защиты от коррозии.
Вышеупомянутое соединение тиокарбонила имеет следующую общую формулу (1):
в которой Х и Y имеют одинаковые или различные значения и представляют собой Н, ОН, SH или NH2, либо углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, необязательно включающую ОН, SH или NH2 в качестве заместителя и содержащую -О-, -NH-, -S-, -СО- или -CS-, при этом Х и Y необязательно соединены друг с другом, образуя кольцо.
Соединение тиокарбонила, имеющее вышеприведенную общую формулу (1), относится к соединению, содержащему тиокарбонильную группу, имеющему следующую формулу (I):
при этом среди тиокарбонильных групп предпочтительной является тиокарбонильная группа, содержащая атом азота или атом кислорода и имеющая следующую формулу (II):
Кроме того, может быть также использовано соединение, способное формировать содержащее тиокарбонильную группу соединение в водном растворе либо в присутствии кислоты или щелочи. Примеры вышеупомянутого соединения тиокарбонила включают тиомочевину и ее производные, имеющие следующую формулу (III):
например, метилтиомочевину, диметилтиомочевину, триметилтиомочевину, этилтиомочевину, диэтилтиомочевину, 1,3-дибутилтиомочевину, фенилтиомочевину, дифенилтиомочевину, 1,3-бис(диметиламинопропил)-2-тиомочевину, этилентиомочевину и пропилентиомочевину.
Кроме того, вышеупомянутое соединение тиокарбонила включает карботиокислоты и их соли, имеющие следующую формулу (IV):
например, тиоуксусную кислоту, тиобензойную кислоту, дитиоуксусную кислоту, метилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат триэтиламина, диэтилдитиокарбамат натрия, пентаметилендитиокарбамат пиперидина, пипеколилдитиокарбамат пипеколина и о-этилксантогенат калия.
Перечисленные соединения тиокарбонила могут быть использованы по отдельности либо в сочетании двух или более их видов. Кроме того, среди перечисленных соединений тиокарбонила нерастворимое в воде соединение тиокарбонила может быть смешано с используемым агентом для покрытий путем добавления после его однократного растворения раствором щелочи.
Вышеупомянутый оксид ниобия предпочтительно представляет собой коллоидальные частицы оксида ниобия. При этом может быть сформировано покрытие, включающее коллоидальные частицы оксида ниобия, тем самым еще более повышая коррозионную стойкость. Более предпочтительным является меньший средний диаметр вышеупомянутых коллоидальных частиц оксида ниобия, поскольку он обеспечивает формирование более устойчивого и компактного покрытия, содержащего оксид ниобия, тем самым стабильно обеспечивая возможность предотвращения ржавчины на обрабатываемой подложке.
Вышеупомянутые коллоидальные частицы оксида ниобия представляют собой частицы, в которых оксид ниобия диспергирован в виде мелких частиц в воде, при этом упомянутые коллоидальные частицы могут, например, представлять собой частицы, в строгом смысле не формирующие оксид ниобия и находящиеся в аморфном состоянии, т.е. в промежуточном состоянии между гидроксидом ниобия и оксидом ниобия.
В качестве частиц оксида ниобия, добавляемых к водному агенту для покрытий, используемому для формирования композиционного покрытия, может быть использован золь оксида ниобия, получаемый общеизвестным способом. Вышеупомянутый золь оксида ниобия конкретно не ограничен и включает, например, золь оксида ниобия, получаемый общеизвестными способами, описанными в Японской публикации Kokai Hei6-321543, Японской публикации Kokai Hei8-143314 и Японской публикации Kokai Hei8-325018. Может быть также использован золь оксида ниобия, изготавливаемый для коммерческих целей Taki Chemical Co., Ltd.
Вышеупомянутые коллоидальные частицы оксида ниобия предпочтительно имеют средний диаметр, составляющий 100 нм или менее. Упомянутый средний диаметр предпочтительно составляет от 2 до 50 нм, а еще более предпочтительно - от 2 до 20 нм. Более предпочтительным является меньший упомянутый средний диаметр частиц, поскольку он обеспечивает формирование более устойчивого и компактного покрытия, содержащего оксид ниобия, тем самым стабильно обеспечивая возможность предотвращения ржавчины на обрабатываемой подложке. Средний диаметр вышеупомянутых коллоидальных частиц оксида ниобия может быть определен способом динамического рассеяния света.
Вышеупомянутое соединение гуанидина имеет следующую формулу (2):
в которой Х' и Y' имеют одинаковые или различные значения и представляют собой Н, NH2, фенильную группу или метилфенильную группу (толильную группу), либо необязательно включают Н, NH2, фенильную группу или метилфенильную группу (толильную группу) в качестве заместителя и содержат -С(=NH)-, -СО- или -CS-.
Примеры вышеописанного соединения гуанидина включают гуанидин, аминогуанидин, гуанилтиомочевину, 1,3-ди-о-толилгуанидин, 1-о-толилбигуанид и 1,3-дифенилгуанидин. Вышеупомянутые соединения гуанидина могут быть использованы по отдельности либо в сочетании их двух или более видов.
В том случае, если вышеописанное композиционное покрытие содержит соединение фосфата, содержание радикалов фосфата, полученных из вышеописанного фосфатного соединения, предпочтительно составляет от 0,01 до 5% мас. в 100% мас. покрытия. В том случае, если содержание радикалов фосфата составляет менее 0,01% мас., коррозионная стойкость становится недостаточной, а в том случае, если данное количество составляет более 5% мас., в некоторых используемых водных дисперсиях смолы водная дисперсия может образовывать гель, что может привести к невозможности использования водной дисперсии. Содержание радикалов фосфата более предпочтительно составляет от 0,05 до 3% мас.
В том случае, если вышеописанное композиционное покрытие содержит соединение тиокарбонила, содержание вышеупомянутого соединения тиокарбонила предпочтительно составляет от 0,1 до 10% мас. в 100% мас. покрытия. В том случае, если содержание соединения тиокарбонила составляет менее 0,1% мас., коррозионная стойкость становится недостаточной, а в том случае, если данное количество составляет более 10% мас., это не только экономически невыгодно, поскольку степень коррозионной стойкости достигает предела, но и в некоторых используемых водных дисперсиях смолы водная дисперсия может образовывать гель, что может привести к невозможности использования водной дисперсии. Содержание соединения тиокарбонила более предпочтительно составляет от 0,2 до 5% мас.
В том случае, если вышеописанное композиционное покрытие содержит оксид ниобия, содержание вышеупомянутого оксида ниобия предпочтительно составляет от 0,1 до 5% мас. в расчете на эквивалентное содержание Nb2O5 в 100% мас. покрытия. В том случае, если содержание оксида ниобия составляет менее 0,1% мас., адекватное предотвращение ржавчины, к сожалению, не может быть обеспечено, а в том случае, если данное количество составляет более 5% мас., оно может оказаться экономически невыгодным, поскольку не происходит усиления действия по предотвращению ржавчины. Содержание оксида ниобия более предпочтительно составляет от 0,2 до 3% мас.
В том случае, если вышеописанное композиционное покрытие содержит соединение гуанидина, содержание вышеупомянутого соединения гуанидина предпочтительно составляет от 0,1 до 5% мас. в 100% мас. покрытия. В том случае, если содержание соединения гуанидина составляет менее 0,1% мас., коррозионная стойкость становится недостаточной, а в том случае, если данное количество составляет более 5% мас., это не только экономически невыгодно, поскольку степень коррозионной стойкости достигает предела, но и в некоторых используемых водных дисперсиях смолы водная дисперсия может образовывать гель, что может привести к невозможности использования водной дисперсии. Содержание соединения гуанидина более предпочтительно составляет от 0,2 до 3% мас.
В покрытии, сформированном на поверхности металлического листа с покрытием, могут также присутствовать и другие компоненты, отличные от вышеупомянутых веществ (А)-(D). Например, в качестве такого другого компонента в смеси может присутствовать пигмент. В качестве вышеупомянутого пигмента могут быть использованы различные красящие пигменты, такие как оксид титана (TiO2), оксид цинка (ZnO), карбонат кальция (CaCO3), сульфат бария (BaSO4), оксид алюминия (Al2O3), каолиновая глина, углеродная сажа, оксиды железа (Fe2O3, Fe3O4) и т.п., а также подобные им органические пигменты.
В качестве стального материала в настоящем изобретении могут быть, например, упомянуты стальной листовой материал с гальваническим покрытием на основе цинка, такой как оцинкованный стальной лист, стальной лист с покрытием из цинка и никеля, стальной лист с покрытием из цинка и железа, стальной лист с покрытием из цинка и хрома, стальной лист с покрытием из цинка и алюминия, стальной лист с покрытием из цинка и титана, стальной лист с покрытием из цинка и магния, стальной лист с покрытием из цинка и марганца, стальной лист с покрытием из цинка, алюминия и магния и стальной лист с покрытием из цинка, алюминия, магния и кремния, а также стальной листовой материал с дополнительным покрытием, сформированным с включением небольшого количества кобальта, молибдена, вольфрама, никеля, титана, хрома, алюминия, марганца, железа, магния, свинца, висмута, сурьмы, олова, меди, кадмия и мышьяка в виде гетерогенного металла или загрязняющей примеси в слое покрытия каждого из упомянутых видов стального листового материала с покрытием на основе цинка, а также с диспергированием неорганических веществ, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана и т.п., подобным образом в слое покрытия каждого из упомянутых видов стального листового материала с покрытием на основе цинка. Кроме того, композиционное покрытие согласно настоящему изобретению также может быть нанесено на гальваническое покрытие из нескольких слоев, сформированное в результате сочетания описанного выше покрытия с другими видами гальванического покрытия, такими как нанесение покрытия из железа, нанесение покрытия из железа и фосфора, нанесение покрытия из никеля и нанесение покрытия из кобальта. Кроме того, такое покрытие также может быть нанесено на гальваническое покрытие из алюминия или алюминиевого сплава. Способ нанесения гальванического покрытия конкретно не ограничен, поэтому может быть использован любой общеизвестный способ гальваностегии, погружение в расплав, напыление, нанесение дисперсии и вакуумное осаждение.
В водном агенте, предназначенном для формирования вышеописанного композиционного покрытия, может быть использован пеногаситель, органический растворитель или выравнивающий агент для формирования более равномерного и гладкого покрытия. Органический растворитель, используемый для данной цели, конкретно не ограничен при условии, что он представляет собой органический растворитель, обычно используемый в композициях для покрытий, и включает, например, гидрофильные растворители, такие как спиртовой растворитель, кетоновый растворитель, растворитель из сложного эфира, растворитель из простого эфира, а также выравнивающие агенты, такие как силиконовый выравнивающий агент, фтористый выравнивающий агент и т.п.
Способ нанесения водного агента для покрытий, используемый для формирования вышеописанного композиционного покрытия, представляет собой способ формирования покрытия нанесением вышеописанного водного агента для покрытий на поверхность стального материала. Способ нанесения водного агента для покрытий на стальные материалы конкретно не ограничен, поэтому соответствующим образом может быть использован обычно применяемый способ нанесения покрытия валиком, способ напыления воздухом, способ безвоздушного напыления или способ окунания. Вещество, на которое наносят покрытие, предпочтительно предварительно нагревают или сушат его нагреванием после нанесения покрытия с целью повышения отверждаемости покрытия. Температура нагревания вещества, на которое наносят покрытие, составляет от 50 до 250°С, предпочтительно от 70 до 220°С. В том случае, если температура нагревания составляет менее 50°С, скорость испарения воды является низкой, поэтому адекватные характеристики формирования не могут быть достигнуты, в результате чего стойкость к воздействию растворителей и щелочей композиционного покрытия ухудшается. С другой стороны, если температура нагревания составляет более 250°С, происходит термическое разложение смолы, в результате чего свойства покрытия ухудшаются, что приводит к снижению различных эксплуатационных качеств и ухудшению внешнего вида покрытия из-за пожелтения. В том случае, если водный агент для покрытия стальных материалов сушат нагреванием после его нанесения, продолжительность сушки предпочтительно составляет от 1 секунды до 5 минут.
Количество покрытия вышеописанного композиционного покрытия составляет от 0,5 до 3 г/см2. В том случае, если вышеупомянутое количество покрытия составляет менее 0,5 г/см2, может ухудшиться коррозионная стойкость или стойкость к действию щелочей. С другой стороны, в том случае, если вышеупомянутое количество покрытия слишком велико, не только ухудшается способность сцепления с подложкой, но оно также становится неэкономичным. Количество покрытия более предпочтительно составляет от 0,5 до 2 г/см2.
Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению также может быть использован в виде, при котором пленку для покрытий формируют нанесением отделочной краски на вышеописанное композиционное покрытие. Отделочная краска включает, например, композиции для покрытий, состоящие из акриловой смолы, модифицированной акрилатом алкидной смолы, эпоксисмолы, уретановой смолы, меламиновой смолы, фталевой смолы, аминосмолы, полиэфирной смолы или винилхлоридной смолы.
Толщину пленки для покрытий из отделочной краски определяют в соответствии с назначением изделий из антикоррозионного металла или видов используемой отделочной краски и конкретно не ограничивают. Толщина такой пленки обычно составляет приблизительно от 5 до 300 мкм, более предпочтительно приблизительно от 10 до 200 мкм. Пленка для покрытий из отделочной краски может быть сформирована нанесением отделочной краски на покрытие, сформированное нанесением вышеописанного водного агента для покрытия стальных материалов, и последующей сушкой и отверждением нанесенной отделочной краски путем ее нагревания. Температуру и продолжительность сушки устанавливают в соответствии с видами наносимой отделочной краски или толщиной покрывающей пленки; обычно температура сушки предпочтительно составляет от 50 до 250°С, а продолжительность сушки предпочтительно составляет от 5 минут до 1 часа. Нанесение отделочной краски может быть осуществлено общеизвестными способами в соответствии с видом отделочной краски.
При формировании покрывающей пленки путем дополнительного нанесения отделочной краски на вышеупомянутый стальной лист с покрытием на стальном листе может быть сформировано покрытие, обладающее высокой способностью сцепления с покрывающей пленкой из отделочной краски.
Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению получают путем нанесения на стальной лист композиционного покрытия, включающего смешанную смолу (А), полученную в результате смешивания частиц (А-1) полиуретановой смолы и частиц (А-2) сополимеризационной смолы этиленненасыщенной карбоновой кислоты, соответственно имеющих средний диаметр от 20 до 100 нм, и силанольные группы и/или алкоксисилильные группы, и частиц (А-3) оксида кремния, имеющих средний диаметр от 5 до 50 нм, и органического соединения (А-4) титана, частиц (В) полиолефинового воска, имеющих средний диаметр от 0,5 до 4 мкм и температуру размягчения, составляющую от 100 до 140°С, и частиц (С) оксида кремния, имеющих средний диаметр от 70 до 200 нм, и в котором содержание покрытия упомянутого композиционного покрытия составляет от 0,5 до 3 г/см2. В результате стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению приобретает высокую коррозионную стойкость обработанного участка, сопротивление отклеиванию липкой ленты, стойкость к действию растворителей, щелочей и сопротивление истиранию.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее настоящее изобретение описано более конкретно при помощи примеров получения водной дисперсионной смолы, примеров и сравнительных примеров.
Получение водной дисперсии частиц (А-1) полиуретановой смолы
Пример получения 1
В реактор загружают 4,4-метиленбис(циклогексил изоцианат), поликарбонатдиол, молекулярная масса которого составляет 2000, неопентилгликоль, диметилпропионовую кислоту и N-метилпирролидон в качестве растворителя и полученную смесь перемешивают при 80°С в течение 6 часов, а затем нейтрализуют диметилэтаноламином, получая раствор полиуретанового форполимера. После этого получают водную дисперсию частиц полиуретановой смолы на основе поликарбоната, содержащую силанольные группы и/или метоксисилильные группы, диспергируя раствор полиуретанового форполимера, полученного в результате вышеописанного взаимодействия, в воде, содержащей гидразин и γ-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан, при помощи гомодиспергирующей мешалки. Полученная водная дисперсия содержит 30% мас. твердых веществ, а средний диаметр частиц смолы, измеренный способом динамического рассеяния света, составляет 39 нм.
Пример получения 2
Водную дисперсию частиц полиуретановой смолы на основе поликарбоната, не содержащую ни силанольные группы, ни алкоксисилильные группы, получают диспергируя раствор полиуретанового форполимера, полученного таким же способом, как и в примере получения 1, в водном растворе гидразина при помощи гомодиспергирующей мешалки. Полученная водная дисперсия содержит 30% мас. твердых веществ, а средний диаметр частиц смолы, измеренный способом динамического рассеяния света, составляет 36 нм.
Пример получения 3
В реактор помещают 4,4-метиленбис(циклогексил изоцианат), диметилолпропионовую кислоту и ацетон, после чего смесь нагревают до 50°С при перемешивании и подвергают взаимодействию, а затем к смеси добавляют полиол сложного полиэфира, молекулярная масса которого составляет 2000, который был получен в результате взаимодействия адипиновой кислоты, неопентилгликоля и этиленгликоля, и полученную смесь подвергают взаимодействию, получая раствор полиуретанового форполимера. После этого получают водную дисперсию частиц полиуретановой смолы на основе сложного полиэфира, содержащую силанольные группы и/или этоксисилильные группы, диспергируя раствор полиуретанового форполимера, полученного в результате вышеописанного взаимодействия, в воде, содержащей диметилэтаноламин, γ-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан и 2-(2-аминоэтиламино)этанол, при помощи гомодиспергирующей мешалки и отгоняя ацетон при нагревании. Полученная водная дисперсия содержит 30% мас. твердых веществ, а средний диаметр частиц смолы составляет 32 нм.
Получение водной дисперсии частиц (А-2) сополимеризационной смолы этиленненасыщенной карбоновой кислоты
Пример получения 4
В реактор помещают сополимеризационную смолу этиленметакриловой кислоты (содержание метакриловой кислоты составляет 20% мас.) и к ней добавляют гидроксид натрия в количестве 5,6% мас. относительно количества вышеупомянутой сополимеризационной смолы и деионизированную воду, после чего полученную смесь перемешивают при 95°С в течение 6 часов, получая водную дисперсию смолы, содержащую 20% мас. твердых веществ. К полученной водной дисперсии смолы дополнительно добавляют γ-глицидоксипропилтриметоксисилан в количестве 0,8% мас. и простой полиглицидиловый эфир глицерина в количестве 0,8% мас. и полученную смесь подвергают взаимодействию при 85°С в течение 2 часов, получая водную дисперсию частиц сополимеризационной смолы этиленметакриловой кислоты, содержащую силанольные группы и/или метоксисилильные группы. Содержание твердых веществ в полученной водной дисперсии составляет 21% мас., а средний диаметр частиц смолы составляет 76 нм.
Пример получения 5
В реактор помещают сополимеризационную смолу этиленметакриловой кислоты (содержание метакриловой кислоты составляет 20% мас.) и к ней добавляют гидроксид натрия в количестве 3,7% мас. относительно количества вышеупомянутой сополимеризационной смолы, аммиачную воду (концентрация 25% мас.) в количестве 6,3% мас. и деионизированную воду, после чего полученную смесь перемешивают при 95°С в течение 6 часов, получая водную дисперсию смолы, содержащую 20% мас. твердых веществ. К полученной водной дисперсии смолы дополнительно добавляют γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан в количестве 1,2% мас. и простой полиглицидиловый эфир пентаэритрита в количестве 0,6% мас. и полученную смесь подвергают взаимодействию при 85°С в течение 2 часов, получая водную дисперсию частиц сополимеризационной смолы этиленметакриловой кислоты, содержащую силанольные группы и/или метоксисилильные группы. Содержание твердых веществ в полученной водной дисперсии составляет 21% мас., а средний диаметр частиц смолы составляет 84 нм.
Пример получения 6
В реактор помещают сополимеризационную смолу этиленметакриловой кислоты (содержание метакриловой кислоты составляет 20% мас.) и к ней добавляют гидроксид натрия в количестве 4,7% мас. относительно количества вышеупомянутой сополимеризационной смолы и деионизированную воду, после чего полученную смесь перемешивают при 95°С в течение 2 часов, получая водную дисперсию смолы, содержащую 20% мас. твердых веществ. К полученной водной дисперсии смолы дополнительно добавляют γ-глицидоксипропилтриметоксисилан в количестве 1,2% мас. и простой диглицидиловый эфир гидрогенизированного бисфенола А в количестве 1,2% мас. и полученную смесь подвергают взаимодействию при 85°С в течение 2 часов, получая водную дисперсию сополимеризационной смолы этиленметакриловой кислоты, содержащую силанольные группы и/или метоксисилильные группы. Содержание твердых веществ в полученной водной дисперсии составляет 21% мас., а средний диаметр частиц смолы составляет 145 нм.
Примеры 1-12, сравнительные примеры 1-18, получение стального листа с покрытием
Получение листа для испытаний
Оцинкованный электролитическим способом стальной лист (количество осажденного цинка: 20 г/м2) и оцинкованный погружением в расплав стальной лист (количество осажденного цинка: 60 г/м2) толщиной 0,8 мм соответственно, обезжиривают при 60°С в течение 30 секунд распылением 2% мас. водного раствора щелочного обезжиривающего агента (SURF CLEANER 155, выпускаемый Nippon Paint Co., Ltd.). Затем получают водные агенты для покрытий, смешивая частицы смолы, полученные в вышеописанных примерах получения, и вещества, перечисленные в таблицах 1-5, согласно составам, указанным в таблицах 6 и 7, после чего полученные водные агенты для покрытий наносят на обезжиренные стальные листы при помощи планки для нанесения покрытий таким образом, что количество высушенного покрытия составляет 1 г/м2, и стальные листы прокаливают в печи с горячим воздухом, температура в которой составляет 500°С, до тех пор, пока температура стального листа не достигнет 150°С и стальные листы не будут готовы.
Способ оценки
Оценивают способность сцепления с подложкой, сопротивление отклеиванию липкой ленты, способность сцепления с краской, коррозионную стойкость обработанного участка, стойкость к действию растворителей (три вида: этанол, метилэтилкетон и белый бензин), к действию щелочей, коэффициент кинетического трения, коэффициент статического трения и сопротивление истиранию. Оценку производят согласно следующим критериям.
Способность сцепления с подложкой
После экструдирования каждого листа для испытаний на 8 мм при помощи испытательного прибора Эриксена к экструдированному участку приклеивают липкую ленту Cellotape (изготовлена NICHIBAN CO., LTD.), а затем ее с силой отрывают. Лист для испытаний погружают в метиленовый фиолетовый краситель и состояние покрытия после отклеивания липкой ленты оценивают согласно следующим критериям.
О: Отсутствие отслаивания.
Δ: Отслаиваемый участок составляет менее 10%.
×: Отслаиваемый участок составляет 10% или более.
Сопротивление отклеиванию липкой ленты
Армированную волокном бумажную ленту (изготовлена Sliontec Corporation) приклеивают к листу для испытаний и оставляют при температуре 40°С и относительной влажности 80% на неделю, после чего приклеенную бумажную ленту с силой отрывают. Исследуют состояние покрытия после отклеивания бумажной ленты и оценивают его согласно следующим критериям.
О: Имеется небольшое отслаивание.
Δ: Отслаиваемый участок составляет менее 50%.
×: Отслаиваемый участок составляет 50% или более.
Адгезионная способность покрытия
Композицию для покрытий (Superlac 100, изготовлена Nippon Paint Co., Ltd.) наносят на поверхность листа для испытаний при помощи планки для нанесения покрытий таким образом, что высушенная пленка имеет толщину 20 мкм, и стальной лист прокаливают при 120°С в течение 25 минут, получая плиту с покрытием. После выдерживания плиты с покрытием в течение дня ее погружают в кипящую воду на 30 минут, а после удаления из воды ее оставляют на день. Затем на листе для испытаний с покрытием вырезают 100 клеток шахматной конфигурации на расстоянии 1 мм и на решетчатые участки наклеивают липкую ленту Cellotape (изготовлена NICHIBAN CO., LTD.), а затем с силой отрывают. Исследуют состояние покрытия после отклеивания липкой ленты и оценивают его согласно следующим критериям.
О: Количество отслоившихся клеток равно 0.
Δ: Количество отслоившихся клеток равно 49 или менее.
×: Количество отслоившихся клеток равно 50 или более.
Коррозионная стойкость обработанного участка
Лист для испытаний экструдируют на 7 мм при помощи испытательного прибора Эриксена, края и обратную сторону листа для испытаний заклеивают липкой лентой и проводят испытание SST (JIS Z 2371) на разбрызгивание солевого раствора. Состояние, при котором через 120 часов образуется белая ржавчина, исследуют и оценивают согласно следующим критериям.
О: Присутствует небольшое количество белой ржавчины.
Δ: Площадь, на которой образуется белая ржавчина, составляет менее 30%.
×: Площадь, на которой образуется белая ржавчина, составляет 30% или более.
Стойкость к действию растворителей
Лист для испытаний устанавливают в приборе для определения трения и отслеживают пять его движений назад и вперед под нагрузкой 0,5 кгс/см2, прикладываемой вместе с абсорбирующей хлопчатобумажной тканью, пропитанной этанолом, метилэтилкетоном (МЕК) или белым бензином, а затем края и обратную сторону листа для испытаний заклеивают липкой лентой и проводят испытание на разбрызгивание солевого раствора (JIS Z 2371). Состояние, при котором через 72 часа образуется белая ржавчина, исследуют и оценивают согласно следующим критериям.
О: Присутствует небольшое количество белой ржавчины.
Δ: Площадь, на которой образуется белая ржавчина, составляет менее 30%.
×: Площадь, на которой образуется белая ржавчина, составляет 30% или более.
Стойкость к действию щелочей
Лист для испытаний погружают в 2% мас. водный раствор (рН 12,5) щелочного обезжиривающего агента (SURF CLEANER 53, изготовлен Nippon Paint Co., Ltd.), имеющий температуру 55°С, на 2 минуты при перемешивании водного раствора, а затем края и обратную сторону листа для испытаний заклеивают липкой лентой и проводят испытание на разбрызгивание солевого раствора (JIS Z 2371). Состояние, при котором через 72 часа образуется белая ржавчина, исследуют и оценивают согласно следующим критериям.
О: Присутствует небольшое количество белой ржавчины.
Δ: Площадь, на которой образуется белая ржавчина, составляет менее 30%.
×: Площадь, на которой образуется белая ржавчина, составляет 30% или более.
Коэффициент кинетического трения
Лист для испытаний устанавливают в приборе для определения коэффициента кинетического трения типа HEIDON и коэффициент кинетического трения измеряют в условиях трения шариком из нержавеющей стали диаметром 10 мм, под нагрузкой 100 г и со скоростью трения, составляющей 150 мм/мин. Предпочтительный коэффициент кинетического трения в качестве критерия составляет менее 0,10.
Коэффициент статического трения
При помощи прибора для определения коэффициента статического трения типа HEIDON лист для испытаний площадью 25 см2, с которого удалены задиры, приклеивают к плоскому индентору и коэффициент статического трения между листами для испытаний измеряют со скоростью, составляющей 0,5°/с, при нагрузке 200 г. Предпочтительный коэффициент статического трения в качестве критерия составляет более 0,10.
Сопротивление истиранию
Нагрузку, равную 10 г/см2, прикладывают к листу для испытаний через гофрированную бумагу и придают ей эллиптическое движение, составляющее 360 оборотов/мин., вызывая истирание трущегося участка. Через десять минут после начала данного испытания исследуют и оценивают поверхность листа для испытаний согласно следующим критериям.
О: Присутствует небольшое почернение.
Δ: Чернеет площадь менее 50% от площади трения.
×: Чернеет 50% или более площади трения.
Результаты оценок и измерений, проводимых во время вышеописанных испытаний, представлены в таблицах 6 и 7.
Из результатов вышеприведенных таблиц 6 и 7 очевидно, что стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению обладает высоким сопротивлением истиранию, помимо таких свойств, как способность сцепления с подложкой, сопротивление отклеиванию липкой ленты, способность сцепления с краской, коррозионная стойкость обработанного участка, стойкость к действию растворителей и щелочей.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению может быть соответствующим образом использован для автомобилей, бытовых электрических приборов и строительных материалов.
Изобретение может быть соответствующим образом использовано для автомобилей, бытовых электрических приборов и строительных материалов. Композиционное покрытие стального листа содержит смешанную смолу (А), частицы (В) полиолефинового воска, имеющие средний диаметр от 0,5 до 4 мкм и температуру размягчения, составляющую от 100 до 140°С, и частицы (С) оксида кремния, имеющие средний диаметр от 70 до 200 нм. Смешанная смола (А) содержит частицы (А-1) полиуретановой смолы и частицы (А-2) сополимеризационной смолы этиленненасыщенной карбоновой кислоты, соответственно имеющие средний диаметр от 20 до 100 нм и содержащие силанольные группы и/или алкоксисилильные группы в массовом соотношении от 20:80 до 90:10, частицы (А-3) оксида кремния, имеющие средний диаметр от 5 до 20 нм, и органическое соединение (А-4) титана, которые смешаны. Содержание упомянутого композиционного покрытия составляет от 0,5 до 3 г/см2. Обеспечивается разработка стального листа с покрытием, имеющим улучшенные свойства, такие как сопротивление отклеиванию липкой ленты, стойкость к действию растворителей, стойкость к действию щелочей и сопротивление истиранию. 2 з.п. ф-лы, 7 табл.
1. Стальной лист с покрытием, на который нанесено композиционное покрытие, причем упомянутое композиционное покрытие содержит смешанную смолу (А), которая содержит частицы (А-1) полиуретановой смолы и частицы (А-2) сополимеризационной смолы этиленненасыщенной карбоновой кислоты, соответственно имеющие средний диаметр от 20 до 100 нм и содержащие силанольные группы и/или алкоксисилильные группы в массовом соотношении от 20:80 до 90:10, и частицы (А-3) оксида кремния, имеющие средний диаметр от 5 до 20 нм, и органическое соединение (А-4) титана, которые смешаны, частицы (В) полиолефинового воска, имеющие средний диаметр от 0,5 до 4 мкм и температуру размягчения, составляющую от 100 до 140°С, и частицы (С) оксида кремния, имеющие средний диаметр от 70 до 200 нм, и в котором содержание упомянутого композиционного покрытия составляет от 0,5 до 3 г/см2.
2. Стальной лист с покрытием по п.1, в котором содержание частиц (А-3) оксида кремния в композиционном покрытии составляет от 5 до 100 мас.% относительно общего содержания частиц (А-1) полиуретановой смолы и частиц (А-2) сополимеризационной смолы этиленненасыщенной карбоновой кислоты, а содержание атомов титана предпочтительно составляет от 0,05 до 3 мас.% относительно общего содержания покрытия.
3. Стальной лист с покрытием по п.1 или 2, в котором композиционное покрытие предпочтительно представляет собой покрытие, сформированное путем дальнейшего смешивания, помимо веществ (А), (В) и (С), по меньшей мере одного предотвращающего ржавчину агента (D), выбранного из группы, состоящей из фосфатных соединений, соединений тиокарбонила, оксида ниобия и соединений гуанидина.
4. Стальной лист с покрытием по п.1 или 2, в котором частицы (А-1) полиуретановой смолы содержат поликарбонатные группы, а сополимеризационная смола (А-2) этиленненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой производное нейтрализованного продукта сополимеризационной смолы этиленметакриловой кислоты с щелочным металлом, аммиаком и/или амином.
