СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ГЛИНЫ Российский патент 2010 года по МПК C01B33/40 

Изобретение относится к методам химического модифицирования монтмориллонитовых глин.

Монтмориллонитовые глины отличаются высокой обменной емкостью, которая объясняется тем, что в кристаллах монтмориллонита обмен ионами происходит не только на внешней поверхности кристаллов, но и внутри кристаллической решетки между слоями. В монтмориллоните в пределах кристаллической решетки возможны изоморфные замещения, поэтому целевое замещение ионов в кристаллической решетке приводит к увеличению сорбционной способности и селективности минерала за счет появления нескомпенсированных зарядов в структурной ячейке. Разработка простых и экономически выгодных способов модифицирования монтмориллонитов позволит получать продукты, которые могут быть использованы, например, для эффективного удаления ионов токсичных металлов из водных сред.

Известен способ активации глин путем приготовления водной суспензии, добавления в нее серной кислоты, нагревании, перемешивании водной суспензии с последующей отмывкой активированной глины. С целью повышения активности глины при одновременном увеличении выхода целевого продукта в водную суспензию вводят дополнительно калийсодержащий реагент [Н.Г.Сихарулидзе, К.Р.Нанобашвили, Н.Ш.Цхакая, Т.М.Килиптари, Э.И.Бахтадзе, Б.Ш.Мурванидзе. Способ активации бентонитовых глин. // Описание изобретения к авторскому свидетельству №899466 от 23.01.82]. Однако полученный активированный продукт предназначен только для отбеливания хлопкового масла.

Наиболее близким по существу является способ химического модифицирования глин, включающий реакцию твердого исходного материала с МОН, где М - катион щелочного металла или аммония. Температура реакции составляет 50-200°С, время реакции менее 24 часов (Балбир Сингх, Иан Дональд Ричард Макиннон, Дэвид Пейдж. Способ получения алюмосиликатных производных.//Патент РФ №2161065 от 27.12.2000).

К недостаткам данного способа помимо достаточно долгого по времени процесса можно отнести и довольно высокие концентрации модифицирующих агентов. Так, в примере 8 для обработки 5 г твердого исходного материала (глины) используют 20 г LiOH и 20 мл воды, т.е. используется соотношение глина: LiOH: вода =1:4:4 (температура процесса 80°С, продолжительность - 16 часов). В результате данной обработки происходит насыщение исходных материалов в значительных количествах катионами Li⁺, которые в процессе сорбции могут переходить в водные среды в количестве значительно большем, чем предельно допустимая концентрация в водах, которая составляет 0,03 мг/л (СанПиН 2.1.4.559-96).

Задача разработанного способа - получение модифицированного глинистого сорбента с оптимизированным содержанием катионов Li⁺.

Технический результат:

- снижение продолжительности обработки, а также снижение в 10-40 раз количества модифицирующего агента (LiOH), что позволяет уменьшить себестоимость готового продукта и снизить до минимума переход катионов Li⁺ в водные среды в процессе очистки вод от тяжелых металлов, например меди и железа;

- значительное повышение сорбционной способности по отношению к катионам Cu²⁺ и Fe³⁺, несмотря на частичное сохранение кристаллической структуры глинистых минералов.

Предложенное изобретение от указанного способа отличается тем, что:

- предварительно проводят обработку глины 10% раствором серной кислоты [Баталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов из бентонитов. - Алма-Ата: Наука, 1986. - 168 с]. При этом происходит выщелачивание межпакетных катионов и частичное деалюминирование кристаллической решетки монтмориллонита, т.е. кислота обнажает каркас минерала, сохраняя общую структуру, хотя и в расшатанном виде;

- высушивают при температуре 20-500°С, в результате чего получают рыхлый, легко измельчаемый глинистый материал;

- процесс модифицирования гидроксидом лития проводят при температуре 80-100°С, продолжительность обработки 5-7 часов. Полученный модифицированный продукт промывают дистиллированной водой до тех пор, пока не будет удален избыток гидроксида лития (pH≈8), высушивают при температуре 20-200°С;

- массовое соотношение твердое вещество (глина): модифицирующий агент (LiOH): вода выбирают равным 1:0,09-0,36:3,6.

Соответствие предложенного способа модифицирования глины критериям «новизна» и «изобретательский уровень» подтверждают следующие признаки:

- предварительная обработка исходной глины 10% раствором серной кислоты позволяет значительно снизить содержание в исходном сырьевом глинистом материале катионов щелочных, щелочно-земельных металлов, что в дальнейшем позволяет снизить как концентрацию модифицирующего агента, так и продолжительность модифицирования до 5-7 часов по сравнению с примером, приведенным в прототипе;

- снижение концентрации модифицирующего агента (LiOH) в 10-40 раз позволяет оптимизировать содержание катионов Li⁺ в полученном продукте с одновременным повышением сорбционной емкости.

Заявленное изобретение характеризуют данные, приведенные в табл.1 и 2.

Табл.1 - химический состав исходной глины.

Табл.2 - сравнительная поглотительная емкость по отношению к катионам Cu²⁺ и Fe³⁺ исходной глины, образцов глины, обработанных кислотой, и модифицированных предложенным способом образцов.

Примеры использования предложенного способа модифицирования монтмориллонитовых глин.

Пример 1

Исходный образец представлял собой монтмориллонитовую глину, содержащую в качестве примесных следующие минералы: низкотемпературный кварц, каолинит, клиноптилолит, иллит, полевые шпаты, - химический состав исходной глины представлен в таблице 1, содержание монтмориллонита - 80-86 мас.%. Поглотительная емкость по отношению к катионам Cu²⁺ и Fe³⁺ исходной глины представлена в таблице 2.

Исходный образец измельчали (размер частиц 50 мкм), обрабатывали раствором 10% серной кислоты, полученный материал промывали дистиллированной водой до полного удаления сульфат-ионов, высушивали при температуре 480-500°С. Поглотительная способность обработанного кислотой образца глины представлена в таблице 2. Затем к полученному кислотообработанному образцу добавляли модифицирующий раствор LiOH, при этом массовое соотношение твердое вещество (глина): модифицирующий агент (LiOH): вода составляло 1:0,09:3,6. Смесь перемешивали до пастообразного состояния и нагревали в течение 6 часов при температуре 95-98°С. По завершении процесса полученный продукт промывали до удаления избытка гидроксида лития (pH≈8), высушивали при температуре 105-110°С, измельчали до размера частиц 50 мкм. Содержание катионов Li⁺, определенное методом спектрального анализа, в данном продукте составило 0,5 мас.%.

Поглотительная способность данного модифицированного продукта увеличивается: по отношению к катионам Cu²⁺ - в 4,7 раза, а по отношению к катионам Fe³⁺ - в 3 раза по сравнению с исходной формой глины.

Пример 2

Исходный образец измельчали до размера частиц 50 мкм, обрабатывали раствором 10% серной кислоты, полученный материал промывали дистиллированной водой до полного удаления сульфат-ионов, высушивали при температуре 50-60°С. Затем к полученному кислотообработанному образцу добавляли модифицирующий раствор гидроксида лития. Массовое соотношение твердое вещество (глина): модифицирующий агент (LiOH): вода составляло 1:0,18:3,6. Смесь перемешивали до пастообразного состояния и нагревали в течение 6 часов при температуре 80-95°С. По завершении процесса полученный продукт промывали до удаления избытка гидроксида лития (pH≈8), высушивали при температуре 190-200°С, измельчали (размер частиц 50 мкм). Содержание катионов Li⁺, определенное методом спектрального анализа, в модифицированном образце, полученном предложенным способом, составило 0,8 мас.%. Сорбционная способность полученного предложенным способом модифицированного образца по отношению к катионам Cu²⁺ увеличилась в 25 раз, а по отношению к катионам Fe³⁺ - в 10 раз по сравнению с исходной формой глины (таблица 2).

Пример 3

Исходный образец измельчали до размера частиц 50 мкм, обрабатывали раствором 10% серной кислоты, полученный материал промывали дистиллированной водой до полного удаления сульфат-ионов, высушивали при температуре 20-25°С. Затем к полученному кислотообработанному образцу добавляли модифицирующий раствор с увеличенной в 2 раза концентрацией гидроксида лития. Массовое соотношение твердое вещество (глина): модифицирующий агент (LiOH): вода составляло 1:0,36:3,6. Смесь перемешивали до пастообразного состояния и нагревали в течение 6 часов при температуре 95-100°С. По завершении процесса полученный продукт промывали до удаления избытка гидроксида лития (pH≈8), высушивали при температуре 20-25°С, измельчали (размер частиц 50 мкм). Содержание катионов Li⁺, определенное методом спектрального анализа, в данном продукте также составило 0,8 мас.%.

По значению поглотительной способности (табл.2) данный образец практически не отличается от образца, полученного в результате модифицирования, описанного в примере 2.

Исследования влияния температуры сушки после обработки глины кислотой показали отсутствие влияния выбора температурного режима сушки в диапазоне 20-500°С на качество получаемого кислотообработанного продукта.

Установлено, что качество модифицированного продукта не изменяется при проведении процесса сушки при любом температурном режиме в диапазоне 20-200°С.

Таким образом, приведенные примеры подтверждают, что модифицирование монтмориллонитовых глин предложенным способом дает возможность получить их производные с оптимизированным безопасным содержанием катионов Li⁺ в структуре. При этом наблюдается увеличение сорбционной активности модифицированных образцов. Несмотря на то что, как видно из таблицы 2, обработка исходного материала 10% раствором серной кислоты приводит к снижению поглотительной способности глины по отношению к катионам Cu²⁺ более чем на 20%, по отношению к катионам Fe³⁺ примерно на 30%.

Примеры 2 и 3 показывают, что увеличение концентрации модифицирующего агента в 2 раза практически не изменяет сорбционную активность модифицированных образцов, что объясняется практически одинаковым содержанием катионов Li - 0,8 мас%.

Концентрация модифицирующего агента, использованная в примере 1, ведет за собой снижение содержания в продукте катионов Li⁺ до 0,5 мас.% и, как следствие, к снижению поглотительной способности продукта по отношению к образцам, представленным и описанным в примерах 2 и 3. Однако по отношению к исходному и кислотобработанному образцам монтмориллонитовой глины наблюдалось увеличение поглотительной способности в несколько раз.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить продукт со значительно улучшенными поглотительными характеристиками к катионам тяжелых металлов при низком расходе реагента путем предварительной кислотной обработки и уменьшения времени процесса модифицирования. Высокие поглотительные характеристики позволяют использовать данные продукты модифицирования как сорбционно-активные материалы для очистки природных, питьевых и техногенных вод, загрязненных тяжелыми металлами.

Таблица 1 Химический состав исходной монтмориллонитовой глины, мас.% SiO₂ Аl₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂ MgO СаО K₂O Na₂O п.п.п. Σ 56,08 18,39 4,35 0,72 2,54 4,50 2,19 4,16 7,50 100,43 Таблица 2 Сравнительная поглотительная емкость образцов глины по отношению к катионам Сu²⁺ и Fe³⁺ Образец Поглотительная емкость, мг/г Cu²⁺ Fe³⁺ Исходный 1,70 3,90 Обработанный 10% раствором H₂SO₄ 1,20 2,80 Модифицированный при соотношении^∗ 1:0,36:3,6 40,20 24,50 Модифицированный при соотношении^∗ 1:0,18:3,6 41,40 39,60 Модифицированный при соотношении^∗ 1:0,09:3,6 7,90 7,60

∗Указано соотношение твердое вещество (глина): модифицирующий агент (LiOH): вода.

Изобретение может быть использовано для получения монтмориллонитовых глин, обладающих высокой обменной емкостью. Исходный материал, представляющий собой монтмориллонитовую глину, предварительно обрабатывают 10% раствором серной кислоты, промывают дистиллированной водой и сушат при 20-500°С. Затем проводят реакцию кислотообработанной монтмориллонитовой глины с модифицирующим агентом - гидроксидом лития, при массовом соотношении глина: модифицирующий агент: вода, равном 1:(0,09-0,36):3,6 соответственно, при 80-100°С в течение 5-7 часов. Модифицированную глину высушивают при 20-200°С. Изобретение позволяет снизить время обработки и количество используемого гидроксида лития, значительно повысить сорбционную способность глины по отношению к ионам Сu²⁺ и Fe³⁺. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ модифицирования монтмориллонитовой глины, включающий реакцию твердого материала с модифицирующим агентом - гидроксидом лития, промывку дистиллированной водой и сушку, отличающийся тем, что предварительно проводят обработку исходного твердого материала 10%-ным раствором серной кислоты, высушивают при 20-500°С, при модифицировании массовое соотношение глина: модифицирующий агент: вода выбирают равным 1:(0,09-0,36):3,6.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс модифицирования проводят при температуре 80-100°С в течение 5-7 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированную глину высушивают при температуре 20-200°С.