СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САПОНИТОВОГО СОРБЕНТА Российский патент 2023 года по МПК B01J20/12 B01J20/30 C02F1/28 C02F1/62 C02F101/20 

Изобретение относится к методам химического модифицирования природных глинистых материалов с целью получения сорбента для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов, биогенных веществ, микроэлементов, детергентов и других экологически вредных (опасных) веществ.

Известен способ получения сорбента для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов и сорбент (Патент РФ №2563011, опубл. 2015.09.10), где 20 г глины обрабатывают 100 мл 0,04 М раствора родамина Б (C₂₈H₃₁ClN₂O₃, М=479,02) при температуре от 20 до 22°C, pH 2 в течение 60 мин, затем отфильтрованную из раствора твердую фазу промывают 40 мл дистиллированной воды и высушивают в течение 3 ч при температуре от 100 до 105°C в сушильном шкафу.

Недостатком данного способа является то, что родамин Б используемый для получения сорбента характеризуется повышенной токсичностью и вызывает серьезные раздражения кожи и слизистых, а применение его в пищевой промышленности вообще запрещено, в следствии чего, область использования сорбента обработанного родамином Б резко сокращается.

Известен способ получения сорбента на основе природного бентонита (Патент РФ №2714077, опубл. 2020.02.11), который включает перемешивание водной суспензии бентонита в 20%-ном растворе метасиликата натрия, взятом из расчета массового соотношения SiO₂, присутствующего в растворе метасиликата натрия, к бентониту, равного 0,8:1. Модифицированный бентонит промывают водой, обрабатывают 10%-ным раствором серной кислоты и подвергают термической обработке при 200°С.

Недостатком данного способа является образование водно-щелочного стока от промывки модифицированного сорбента метасиликатом натрия.

Известен способ получения глинистого адсорбента (авторское свидетельство СССР № SU 1327956, опубл. 24.03.1987), который осуществляется следующим образом, монтмориллонит обрабатывают серной или соляной кислотой при нагревании, добавляют фосфорную кислоту до соотношения P₂O₅: (FeAl)₂О₃ в гидрогеле (0,7-1):1, после чего пульпу нейтрализуют раствором аммиака, а осадок промывают и сушат.

Недостатком данного способа является то, что при кислотной активации глинистого минерала необходимо строго придерживаться определённой концентрации фосфорной кислоты в растворе, применяемую для промывки глины, так как при заметном увеличении концентрации ортофосфорной кислоты происходит необратимое изменение в структуре монтмориллонита с вымыванием из кристаллической решётки ионов Ca²⁺, Na⁺, K⁺ и разрушением адсорбционных обменных центров, что может привести к заметному снижению эффективности адсорбционных свойств полученного сорбента.

Известен способ получения щелочного алюмосиликатного сорбента (Патент РФ №2409417, опубл. 20.11.2011). Способ получения сорбента предусматривает обработку грубоизмельченной глинистой породы естественной влажности, известью или смесью извести с карбонатом натрия при весовом отношении глинистой породы к извести, равном от 1: 0,25 до 1:1, при непрерывном перемешивании до достижения однородности сухой смеси. Выдерживанием полученной сухой смеси в течение от 1 до 3 часов для обеспечения протекания экзотермической реакции и остывания.

Недостатком данного способа является длительность процесса охлаждения перед процессом формовки сорбента из щелочно-активированной глинистой породы после экзотермической реакции.

Известен способ производства сорбента тяжелых металлов и других загрязнителей на основе глинистых пород (Патент РФ №2096081, опубл. 20.11.1997), принятый за прототип, который заключается в следующем, алюмосиликатную породу обрабатывают кислым реагентом в течение от 0,5 до 1 ч, после чего её нейтрализуют щелочным реагентом до pH = 12-14 с одновременным внесением пептизирующих добавок. При этом, обработку кислым и щелочным реагентами производят при нормальном или повышенных температурах вплоть до 150°C и давлении до 5 ати.

Недостатком способа является то, что для приготовления сорбента за основу взята кембрийская глина Ленинградского месторождения, пластичность которой составляет 22,9%. Однако для сохранения заданной формы сорбента такое значение будет мало, а также обменная ёмкость кембрийская глины, относящаяся к классу гидрослюдных уступает глинам из класса монтмориллонитовых.

Техническим результатом является повышение адсорбционной активности по отношению к катионам тяжёлых металлов.

Технический результат достигается тем, что в качестве сырья используют сапонитовую глинисто-пластичную массу, в качестве кислого реагента используют серную кислоту, в качестве щелочного реагента используют цемент, в качестве пептизирующей добавки используют хлорид железа (III), далее проводят формовку сорбента в экструдере, с получением гранул длиной от 0,5 до 1 см, гранулы выгружают и сушат при комнатной температуре, затем гранулы сорбента помещают в муфельную печь и проводят термическую обработку при температуре от 500 до 600°С, с получением глинистого сапонитового сорбента.

Способ осуществляется следующим образом. Исходное сырье представляет собой сапонитовую глинисто-пластичную массу с карьерной влажностью от 36 до 42%, в составе которой содержится масс. %: SiO₂ - 52,3; MgO - 22,12; Fe₂O₃ - 9,9%; Al₂O₃ - 5,7; CaO - 4,6; прочее - 5,38. Удельная поверхность сапонита составляет S_уд = 35-40 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,40 см³/г, пластичность глины составляет 28,4%, механическая прочность на раздавливание термически не обработанной гранулы сорбента - 4,13 кгс/см².

Исходное сырье загружается в специализированный стационарный миксер с дальнейшей кислотной активацией серной кислотой концентрацией от 0,1 до 0,2 М в количестве от 25 до 35 масс. % в зависимости от веса взятой глинистой породы. После добавления кислоты происходит процесс перемешивания в течение от 2 до 5 мин. Далее сапонитовая глинисто-пластичная масса оставляется в покое при комнатной температуре в течение 1 часа, при этом происходит кислотная активация. Такая обработка позволяет максимально увеличить удельную поверхность сорбента. После кислотной активации производится щелочная нейтрализация сапонитовой глинисто-пластичной массы цементом в количестве от 23 до 26 масс. % в зависимости от веса взятой глинистой породы. В кислотно-щелочную сапонитовую глинисто-пластичную массу вводилась пептизирующая добавка, в качестве которой использовали хлорид железа (III) в количестве от 0,05 до 0,06 масс. % в зависимости от веса взятой глинистой породы для придания лиофильных свойств сорбенту. Формовка сорбента проводят в экструдере, путем формирования гранул длиной от 0,5 до 1 см. Затем сформованный глинисто-сапонитовый сорбент выгружался и подвергался сушке в течение не менее 24 часов при комнатной температуре. Далее сорбент помещают в муфельную печь и проводят термическую обработку при температуре от 500 до 600°С. Получают глинистый сапонитовый сорбент, обладающий повышенной сорбционной емкостью по отношению к катионам Cu²⁺.

Способ поясняется следующими примерами.

Текстурные характеристики сорбента рассчитаны на основании изотерм адсорбции азота, полученных на волюмометрической установке Quantachrome NovaWin1000 при 73 К. Суммарное содержание пор по воде определяли по ГОСТ 17219-71, радиальная прочность на раздавливание экструдатов согласно ASTM D6175.

Сорбционная способность глинистого сорбента исследована на примере адсорбции катиона Cu²⁺, содержание которых в модельном растворе определено спектрометрическим методом на спектрофотометре ПЭ-5400УФ по методике, рекомендованной ГОСТ 4388-72 «Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди». В колбу емкостью 100 мл, заполненную модельным раствором, вносили навеску сорбента в соотношении, равном 1/50. В качестве модельного раствора использовался раствор сульфата меди концентраций от 0,25 мг/дм³ до 2,1 мг/дм³.

Навески сорбентов интенсивно перемешивали в течение 20 мин с модельным раствором, затем оставляли в состоянии статики на 30 мин с периодическим встряхиванием в течение от 1 до 2 мин. Время адсорбционного эксперимента - 50 мин. Степень очистки модельного раствора Э_ад определялась по известному соотношению:

Э_ад=[(∑С_исх   - ∑С_кон)/∑ С_исх]·100%,

где Э_ад - степень очистки (величина адсорбции);

∑С_исх - суммарная концентрация загрязнителей в исходном растворе, мг/дм³; ∑С_кон - суммарная концентрация загрязнителей в очищенном растворе, мг/ дм³.

Пример 1. Для производства сорбента был использован сапонитовый отход Архангельского месторождения, по минеральному составу серпентин-сапонитовый с числом пластичности 28,4, содержащая физической глины равное 49,4%. Глинистую основу в виде пасты с влажностью от 36 до 42% обрабатывают от 13 до 16 масс. % 0,1 N соляной кислоты, перемешивают в течение от 2 до 5 мин, время кислотной активации - 1 ч. Затем после кислотной активации паста подвергалась щелочному гидролизу с помощью добавки цемента в количестве от 23 до 26 масс. %, с внесением от 0,05 до 0,06 масс. % пептизатора - хлорида железа (III). Формовка сорбента производилась экструзионным методом, сырой сорбент высушивался при комнатной температуре в течение 24 часов. Далее материал подвергали термической обработке в муфельной печи при Т=350°С. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=36,65 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,37 см³/г.

Осветленная жидкость подвергалась химическому анализу для определения содержания в ней катиона Cu²⁺ и вычисления процента удаления металла из очищаемой жидкости.

Пример 2. Для производства сорбента был использован сапонитовый отход Архангельского месторождения, по минеральному составу серпентин-сапонитовый с числом пластичности 28,4, содержащая физической глины равное 49,4%. Глинистую основу в виде пасты с влажностью от 36 до 42% обрабатывают от 13 до 16 масс. % 0,1 N соляной кислоты, перемешивают в течение 2-5 мин, время кислотной активации - 1 ч. Затем после кислотной активации паста подвергалась щелочному гидролизу с помощью добавки цемента в количестве от 23 до 26 масс. %, с внесением от 0,05 до 0,06 масс. % пептизатора - хлорида железа (III). Формовка сорбента производилась экструзионным методом, сырой сорбент высушивался при комнатной температуре в течение 24 часов. Далее материал подвергали термической обработке в муфельной печи при Т=400°С. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=39,36 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,42 см³/г.

Осветленная жидкость подвергалась химическому анализу для определения содержания в ней катиона Cu²⁺ и вычисления процента удаления металла из очищаемой жидкости.

Пример 3. Для производства сорбента был использован сапонитовый отход Архангельское месторождение, по минеральному составу серпентин-сапонитовая с числом пластичности 28,4, содержащая физической глины 49,4%. Глинистую основу в виде пасты с влажностью от 36 до 42% обрабатывают от 13 до 16 масс. % 0,1 N соляной кислоты, перемешивают в течение 2-5 мин при комнатной температуре, время кислотной активации - 1 ч. Затем после кислотной активации паста подвергалась щелочному гидролизу с помощью добавки цемента в количестве от 23 до 26 масс. %, с внесением от 0,05 до 0,06 масс. % пептизатора - хлорида железа (III). Формовка сорбента производилась экструзионным методом, сырой сорбент высушивался при комнатной температуре в течение 24 часов. Далее материал подвергали термической обработке в муфельной печи при Т=500°С. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=16,90 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,28 см³/г.

Осветленная жидкость подвергалась химическому анализу для определения содержания в ней катиона Cu²⁺ и вычисления процента удаления металла из очищаемой жидкости.

Пример 4. Для производства сорбента был использован сапонитовый отход Архангельское месторождение, по минеральному составу серпентин-сапонитовая с числом пластичности 28,4, содержащая физической глины 49,4%. Глинистую основу в виде пасты с влажностью от 36 до 42% обрабатывают от 13 до 16 масс. % 0,1 N соляной кислоты, перемешивают в течение 2-5 мин при комнатной температуре, время кислотной активации - 1 ч. Затем после кислотной активации паста подвергалась щелочному гидролизу с помощью добавки цемента в количестве от 23 до 26 масс. %, с внесением от 0,05 до 0,06 масс. % пептизатора - хлорида железа (III). Формовка сорбента производилась экструзионным методом, сырой сорбент высушивался при комнатной температуре в течение 24 часов. Далее материал подвергали термической обработке в муфельной печи при Т=550°С. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=16,59 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,31 см³/г.

Осветленная жидкость подвергалась химическому анализу для определения содержания в ней катиона Cu²⁺ и вычисления процента удаления металла из очищаемой жидкости.

Пример 5. Для производства сорбента был использован сапонитовый отход Архангельского месторождения, по минеральному составу серпентин-сапонитовый с числом пластичности 28,4, содержащая физической глины равное 49,4%. Глинистую основу в виде пасты с влажностью от 36 до 42% обрабатывают от 13 до 16 масс. % 0,1 N соляной кислоты, перемешивают в течение 2-5 мин, время кислотной активации - 1 ч. Затем после кислотной активации паста подвергалась щелочному гидролизу с помощью добавки цемента в количестве от 23 до 26 масс. %, с внесением от 0,05 до 0,06 масс. % пептизатора - хлорида железа (III). Формовка сорбента производилась экструзионным методом, сырой сорбент высушивался при комнатной температуре в течение 24 часов. Далее материал подвергали термической обработке в муфельной печи при Т=600°С. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=16,59 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,31 см³/г.

Осветленная жидкость подвергалась химическому анализу для определения содержания в ней катиона Cu²⁺ и вычисления процента удаления металла из очищаемой жидкости.

Пример 6. Для производства сорбента был использован сапонитовый отход Архангельского месторождения, по минеральному составу серпентин-сапонитовый с числом пластичности 28,4, содержащая физической глины равное 49,4%. Глинистую основу в виде пасты с влажностью от 36 до 42% обрабатывают от 13 до 16 масс. % 0,1 N соляной кислоты, перемешивают в течение 2-5 мин, время кислотной активации - 1 ч. Затем после кислотной активации паста подвергалась щелочному гидролизу с помощью добавки цемента в количестве от 23 до 26 масс. %, с внесением от 0,05 до 0,06 масс. % пептизатора - хлорида железа (III). Формовка сорбента производилась экструзионным методом, сырой сорбент высушивался при комнатной температуре в течение 24 часов. Далее материал подвергали термической обработке в муфельной печи при Т=650°С. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=9,59 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,11 см³/г.

Осветленная жидкость подвергалась химическому анализу для определения содержания в ней катиона Cu²⁺ и вычисления процента удаления металла из очищаемой жидкости.

В Таблице 1 представлены данные о зависимости между адсорбционной способностью получаемых сорбентов в отношении катиона Cu²⁺ и условиями термообработки сорбента.

Таблица 1 - Результаты адсорбционной способности.

Концентрация катиона Cu²⁺, мг/дм³ Э_{ад ср}, % рН Механическая прочность на раздавливание, кгс/см² 0,25 0,5 1,25 1,75 2,1 Образец №1, Т=350°С Отсутствует механическая прочность гранул при контакте с водой Образец №2, Т=400°С Отсутствует механическая прочность гранул при контакте с водой - 4,85 Образец №3, Т=500°С 0,01 0,03 0,07 0,17 0,23 92,8 10,3 5,1 Наблюдается повышение мутности модельного раствора за счёт низкой прочности гранул при контакте с водой Образец №4, Т=550°С 0,04 0,05 0,075 0,12 0,48 87,6 8,3 6,9 Образец №5, Т=600°С 0,04 0,05 0,075 0,12 0,48 87,6 8,3 6,9 Образец №6, Т=650°С 0,01 0,01 0,032 0,04 0,15 43,3 7,1 7,3

Из таблицы видно, что оптимальная температура обжига сапонитовой основы составляет от 500 до 600°С, так как при более низких температурах обжига образцы сорбентов не набирают достаточную механическую прочность, а термическая обработка при температуре выше 600°С нецелесообразна.

Сапонитовые гранулы достаточно эффективно сорбируют ионы тяжелых металлов из воды. Сорбционная емкость по отношению к меди составляет 88% без предварительной термической обработки глинистой основы.

В качестве основы для формовки сорбента сапонитовой глины без автоклавной обработки глинистой основы, позволяет существенно упростить технологию получения сорбента, не оказывая негативного влияния на сорбционную способность глины по катиону тяжёлого металла.

Изобретение относится к методам химического модифицирования природных глинистых материалов с целью получения сорбента для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов, биогенных веществ, микроэлементов, детергентов и других экологически вредных веществ. Представлен способ получения сапонитового сорбента, включающий обработку глинистых пород химическими реагентами с получением пластичной массы, глинистую породу обрабатывают кислым реагентом, после чего ее нейтрализуют щелочным реагентом с одновременным внесением пептизирующих добавок, причем в качестве глинистых пород используют сапонитовую глинисто-пластичную массу, в качестве кислого реагента используют серную кислоту, в качестве щелочного реагента используют цемент, в качестве пептизирующей добавки используют хлорид железа (III), далее проводят формовку сорбента в экструдере с получением гранул длиной от 0,5 до 1 см, гранулы выгружают и сушат при комнатной температуре, затем гранулы сорбента помещают в муфельную печь и проводят термическую обработку при температуре от 500 до 600°С с получением глинистого сапонитового сорбента. Изобретение обеспечивает повышение адсорбционной активности по отношению к катионам тяжёлых металлов. 1 табл., 6 пр.

Способ получения сапонитового сорбента, включающий обработку глинистых пород химическими реагентами с получением пластичной массы, глинистую породу обрабатывают кислым реагентом, после чего ее нейтрализуют щелочным реагентом с одновременным внесением пептизирующих добавок, отличающийся тем, что в качестве глинистых пород используют сапонитовую глинисто-пластичную массу, в качестве кислого реагента используют серную кислоту, в качестве щелочного реагента используют цемент, в качестве пептизирующей добавки используют хлорид железа (III), далее проводят формовку сорбента в экструдере с получением гранул длиной от 0,5 до 1 см, гранулы выгружают и сушат при комнатной температуре, затем гранулы сорбента помещают в муфельную печь и проводят термическую обработку при температуре от 500 до 600°С с получением глинистого сапонитового сорбента.