СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И СОРБЕНТ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/12 B01J20/30 

Изобретение относится к методам химического модифицирования природных глинистых материалов с целью получения сорбента для очистки водных растворов от ионов токсичных тяжелых металлов для группового концентрирования и разделения ионов тяжелых металлов при анализе природных и питьевых вод.

Для очистки воды от неорганических и органических примесей, в том числе от радиоактивных изотопов все большее применение находят сорбенты естественного происхождения (глинистые породы, цеолиты, углеродсодержащие материалы). Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой емкостью, избирательностью, ионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью [1, 2].

Монтмориллонитсодержащие глины отличаются высокой сорбционной способностью и селективностью по ионам тяжелых металлов, которая объясняется тем, что в состав монтмориллонита входят ионы кальция, магния, калия, натрия, водорода, которые способны обмениваться на ионы тяжелых металлов.

Для повышения сорбционной емкости природных глин применяют разнообразные способы модифицирования.

Разработка простых и экономически выгодных способов модифицирования глинистых материалов позволит получать сорбенты, которые могут быть использованы, например, для эффективного удаления ионов токсичных металлов из водных сред.

Известен способ химического модифицирования глины, включающий стадии: обогащения глины монтмориллонитом методом отмучивания, высушивания до постоянной массы при 105-115°C и обработки растворами хлоридов различных металлов или раствором 10% HCl в течение 3 ч при 95-97°C и соотношении твердой и жидкой фаз 1:10. Затем полученный продукт промывают дистиллированной водой, высушивают до постоянной массы и измельчают до размеров частиц менее 50 мкм [3].

К недостаткам способа помимо многостадийности модифицирования глины можно отнести длительность и энергоемкость процесса. Кроме того, в описании не указана концентрация растворов хлоридов металлов используемых для модифицирования глины, вследствие чего невозможно определить расход модифицирующих реагентов.

Известен способ химического модифицирования глины, включающий реакцию твердого исходного материала с МОН, где М - катион щелочного металла или аммония. Температура реакции составляет 50-200°C, время реакции менее 24 часов [4].

К недостаткам данного способа помимо продолжительности процесса (16-24 часа) и температуру реакции (50-200°C) можно отнести довольно высокие концентрации модифицирующего агента, т.е. используется соотношение глина:LiOH:вода =1:4:4. В результате данной обработки происходит насыщение исходного материала катионами Li⁺, которые в процессе сорбции (ионного обмена) будут переходить в водную среду в количестве, значительно большем, чем предельно допустимая концентрация в водах, которая составляет 0,03 мг/л [5].

Наиболее близким, по существу, является способ химического модифицирования монтмориллонитовой глины, включающий стадии: предварительной обработки исходной глины 10% раствором серной кислоты, промывки дистиллированной водой до полного удаления сульфат-ионов, сушки обработанной глины при 20-500°C и измельчения; последующей обработки полученного материала модифицирующим агентом - раствором LiOH при массовом соотношении глина:LiOH:вода, равном 1:(0,09-0,36):3,6 соответственно, при 80-100°C в течение 5-7 часов; промывки и сушки модифицированной глины при 20-200°C [6].

К недостаткам данного способа помимо многостадийности относится продолжительность процесса модифицирования глины (5-7 часов) при достаточно высоких температурах 80-100°C, а также возможность перехода в водную среду катионов Li⁺в процессе ионного обмена в количестве, большем, чем предельно допустимая концентрация в водах, которая составляет 0,03 мг/л [5].

Задача разработанного способа - получение модифицированного сорбента для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов.

Технический результат заключается в упрощении способа модифицирования за счет снижения температуры и времени для обработки глинистого материала; повышение сорбционной способности по отношению к ионам Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺.

Сущность предложенного изобретения заключается в том, что способ получения сорбента для очистки от тяжелых металлов отличается тем, что 20 г монтмориллонитсодержащей глины обрабатывают 100 мл 0,04 М раствора родамина Б (тетраэтилдиамино-о-карбоксифенилксантенил хлорид) с общей формулой C₂₈H₃₁ClN₂O₃; М=479,02

при температуре 20-22°C, pH 2 в течение 60 минут, затем твердую фазу отделяют от жидкой фильтрованием, промывают 40 мл дистиллированной воды и высушивают в течение 3 часов при температуре 100-105°C в сушильном шкафу.

Сорбент для очистки от тяжелых металлов включает то, что полученный сорбент адсорбирует более 196 мг/г ионов свинца, 248 мг/г кадмия, 95 мг/г меди и 106 мг/г цинка, причем при высокой сорбционной емкости сорбент обеспечивает 100% поглощение ионов этих металлов из раствора при малых концентрациях от 0,01 мг/л и ниже (до ПДК).

Соотношение твердой фазы к жидкой при модифицировании составляет 1:5 (Т:Ж=1:5), а при промывании Т:Ж=1:2.

Таким образом, предложенное изобретение от известного способа отличается тем, что измельченную глину (фракция 0,16-0,25 мм) промывают только дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлориды, при этом удаляются растворимые в воде примеси. Затем твердую фазу без сушки обрабатывают модифицирующим агентом - раствором родамина Б, при температуре 20-22°C, pH 2 в течение 60 минут. Полученный материал с адсорбированным родамином Б отделяют от жидкой фазы фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают в течение 3 часов при температуре 100-105°C в сушильном шкафу.

Заявленное изобретение характеризуют данные, приведенные в таблицах 1 и 2.

Примеры использования предложенного способа модифицирования монтмориллонитовых глин.

Пример 1. Исходный образец монтмориллонитсодержащей глины измельчали, полученный материал (фракция 0,16-0,25 мм) промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, высушивали при температуре 100-105°C в течение 3 часов в сушильном шкаф.

Полученный материал, химический состав которого представлен в табл. 1 в качестве основных минералов, содержал, мас.%: монтмориллонит - 82,0, кварц - 5,3 и кальцит - 12,7.

Для определения поглотительной способности промытого водой образца глины по катионам Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺ в конические колбы помещали по 500 мл раствора соответствующего катиона с концентрацией 0,5 мМоль/л, добавляли по 0,1 г сорбента, создавали pH 5-6 и при температуре 20-22°C в течение 60 минут встряхивали на качалке. Затем твердую фазу отделяли от жидкой фазы фильтрованием, в фильтрате определяли остаточную концентрацию соответствующего катиона. По разности начальной и остаточной концентрации рассчитывали сорбционную емкость исходной глины по катиону металла (таблица 2).

Пример 2. Для модификации 20 г промытой водой монтмориллонитсодержащей глины обрабатывали 100 мл 0,04 М раствора родамина Б при температуре 20-22°C, pH 2 в течение 60 минут, затем твердую фазу отделяли от жидкой фильтрованием, промывали 40 мл дистиллированной водой и высушивали в течение 3 часов при температуре 100-105°C в сушильном шкафу.

Модифицированный сорбент содержал, мас.%: монтмориллонит -74,1, кварц - 4,8 и кальцит - 11,5 и родамин Б - 9,6.

Для определения поглотительной способности модифицированного родамином Б образца глины по катионам Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺ в конические колбы помещали по 500 мл раствора соответствующего катиона с концентрацией 0,5 мМоль/л, добавляли по 0,1 г сорбента, создавали pH 5-6 и при температуре 20-22°C в течение 60 минут встряхивали на качалке. Затем твердую фазу отделяли от жидкой фазы фильтрованием, в фильтрате определяли остаточную концентрацию соответствующего катиона. По разности начальной и остаточной концентрации рассчитывали сорбционную емкость исходной глины по катиону металла (таблица 2).

Соответствие предложенного способа модифицирования глины критериям «новизна» и «изобретательский уровень» подтверждают следующие признаки:

- исключение предварительной обработки исходной глины 10% раствором серной кислоты и последующей сушки обработанной глины при 20-500°C;

- снижение продолжительности процесса модифицирования глины до 1 часа и при температуре 20-22°C по сравнению с 5-7 часами при 80-100°C, приведенными в прототипе;

- повышение сорбционной способности по катионам Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺ в несколько раз, например, по Cu²⁺ в 2,3 раза по сравнению с прототипом с сохранением кристаллической структуры глинистого материала.

Таким образом, предложенный способ позволяет упростить способ модифицирования, снизить время обработки и в несколько раз повысить сорбционную способность глины по катионам тяжелых металлов: Cu²⁺ - 5,3; Zn²⁺ - 6,2; Cd²⁺ - 7,8 и Pb²⁺ - 3,6. Высокие поглотительные характеристики позволяют использовать глину, модифицированную родамином Б как сорбционно-активный материал для очистки природных, питьевых и техногенных вод, загрязненных тяжелыми металлами, а также для группового концентрирования и разделения ионов тяжелых металлов при анализе природных и питьевых вод.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Третинник В.Ю. Природные дисперсные минералы и перспективы их использования в технологии водоочистки // Химия и технология воды. -1998. -Т. 20. №2. - С. 34-42.

2. Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2006. m. L. №5. - С. 55-63.

3. Милютин В.В., Гелис В.М., Некрасова Н.А. и др. Сорбция радионуклидов и на природных и модифицированных глинах // Радиохимия. -2012. Т. 54. №1. С. 71-74.

4. Балбир Сингх, Иан Дональд Ричард Макиннон, Дэвид Пейдж. Способ получения алюмосиликатных производных // Патент РФ №2161065 от 27.12.2000.

5. СанПиН 2.1.4.559-96.

6. Везенцев А.И., Воловичева Н.А. Способ модифицирования глины // Патент РФ №2404921; заяв. 27.05.2009; опуб. 27.11.2010.

Изобретение относится к методам химического модифицирования природных глинистых материалов для получения сорбента. Согласно изобретению 20 г монтмориллонитовой глины обрабатывают 100 мл 0,04 М раствора родамина Б при температуре 20-22°C, pH 2 в течение 60 мин. Твердую фазу отделяют от жидкой фильтрованием, промывают 40 мл дистиллированной воды и высушивают в течение 3 часов при температуре 100-105°C. Получен сорбент, имеющий емкость по ионам свинца 196 мг/г, по ионам кадмия 248 мг/г, ионам меди 95 мг/г, ионам цинка 106 мг/г. Высокие поглотительные характеристики полученного сорбента позволяют использовать глину, модифицированную родамином Б в качестве сорбционно-активного материала для очистки природных, питьевых и техногенных вод, загрязненных тяжелыми металлами, а также для группового концентрирования и разделения ионов тяжелых металлов при анализе природных и питьевых вод. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения сорбента для очистки водных растворов от тяжелых металлов, заключающийся в модификации природной монтмориллонитсодержащей глины, отличающийся тем, что 20 г глины обрабатывают 100 мл 0,04 М раствора родамина Б (C₂₈H₃₁ClN₂O₃, М=479,02) при температуре 20-22°C, pH 2 в течение 60 мин, затем твердую фазу отделяют от жидкой фильтрованием, промывают 40 мл дистиллированной воды и высушивают в течение 3 ч при температуре 100-105°C в сушильном шкафу.

2. Сорбент для очистки водных растворов от тяжелых металлов, полученный способом, охарактеризованным в п.1, имеющий емкость по ионам свинца 196 мг/г, по ионам кадмия 248 мг/г, ионам меди 95 мг/г и ионам цинка 106 мг/г.