СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕТРАХЛОРИДА ГАФНИЯ СЕЛЕКТИВНЫМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2010 года по МПК C01G27/04 C01G25/04 

Изобретение относится к химической технологии редких и тугоплавких металлов, а именно к способам очистки тетрахлорида гафния от сопутствующих примесей, включая цирконий, восстановлением их тетрахлоридов.

К настоящему времени практически во всех публикациях, в которых рассматривается разделение тетрахлоридов циркония и гафния методом селективного восстановления, основной упор делается на очистку циркония от примесей гафния. Это вызвано тем, что при использовании циркония в качестве основного конструкционного материала в тепловыделяющих элементах ядерных реакторов (ТВЭЛ) примесь гафния недопустима из-за его высокого сечения захвата тепловых нейтронов.

Разделение тетрахлоридов гафния и циркония восстановлением происходит за счет перевода последнего в более низкую, практически не летучую при температуре процесса форму, преимущественно ZrCl₃. Оставшийся без изменения HfCl₄ легко отгоняется при температурах 300-400°С. В качестве восстановителей применяют различные металлы. При этом в ряде случаев был достигнут высокий коэффициент разделения циркония и гафния.

В последнее время возник интерес к гафнию высокой чистоты (чистотой более 99,999% по основным активным примесям) (см. сайт: htt://www.edn.com/article). Он используется в микроэлектронике в виде НfO₂ и композиций на его основе для образования запорных слоев с высокими диэлектрическими характеристиками («High-k).

Технической задачей заявляемого изобретения является создание технологии очистки тетрахлорида гафния от циркония и других примесей.

Известен способ выделения тетрахлорида гафния из смеси, содержащей тетрахлориды гафния и циркония, включающий восстановление при температуре 450°С тетрахлорида циркония металлическим цирконием до низшего хлорида циркония (трихлорида циркония) - не летучего при данной температуре и последующее отделение тетрахлорида гафния от восстановленного циркониевого соединения сублимацией. (См. патент США №2791485, Н.кл. 23-16, опубл. 08.06.1957 г.).

При использовании в качестве восстановителя металлического циркония в виде порошка получают хорошие технологические показатели при разделении тетрахлоридов гафния и циркония. (См. Н.А.Филатова, В.А.Кожемякин, Т.И.Хазанова «Исследование субхлоридного способа выделения тетрахлорида гафния из смеси тетрахлоридов циркония и гафния» сб. «Хлорная металлургия» Гиредмет, Научные труды, т.24, изд-во «Металлургия, 1969 г., стр.249-255).

Однако он имеет один существенный недостаток, практически затрудняющий работу с ним. Это - чрезвычайная пирофорность циркониевого порошка и, как следствие, пожароопасность. При работе с ним необходимы очень строгие меры безопасности.

При использовании менее измельченного циркония, например, в виде стружки опасность возгорания уменьшается, но и кинетические показатели процесса взаимодействия Zr с примесью ZrCl₄ существенно ухудшаются. Кроме того, для глубокой очистки гафния от циркония (до содержания последнего 10^-3% и менее) трудно избежать вторичного загрязнения цирконием очищаемого HfCl₄.

Известен способ разделения хлоридов циркония и гафния методом селективного восстановления тетрахлорида циркония расплавом металлического олова до трихлорида циркония. При этом тетрахлорид гафния отделяется в виде паровой фазы от трихлорида циркония и других твердых соединений (См. патент США №5437854, Н.кл. 423/492, опубл. 01.08.1995 г.).

Использование олова в качестве металла-восстановителя имеет определенные технологические преимущества, главное из них - его низкая температура плавления (232°С) и, как следствие, возможность проводить процесс полностью в жидкой фазе.

Недостатком способа является низкий коэффициент разделения хлоридов циркония и гафния, который незначительно превышает 6 (при содержании 2,5 мас.% HfCl₄ в исходном хлориде).

Наиболее близким по технической сущности заявляемому изобретению является способ, описанный в патенте США №2916350, Н.кл. 23-19, опубл. 19.02.1957 г. Способ заключается в том, что в расплав, содержащий хлориды щелочного металла (Na, K, Li) и хлорид алюминия, с температурой 250-550°С добавляют порошок металлического алюминия или губчатый цирконий, затем в эту смесь добавляют смесь, содержащую тетрахлориды циркония и гафния. При этом тетрахлорид циркония восстанавливается до трихлорида циркония, а тетрахлорид гафния отделяется в виде паровой фазы от трихлорида циркония и других твердых соединений.

Недостатком способа является низкая степень разделения, коэффициент разделения ~ 3.

Недостатком предложенных методов разделения и очистки гафния и циркония селективным восстановлением их тетрахлоридов является ограниченность выбора для этой цели металлов-восстановителей. Оптимальными могли бы быть металлы, практически не взаимодействующие с HfCl₄ и полностью восстанавливающие ZrCl₄ до низших нелетучих хлоридов (ZrCl₃, ZrCl₂) в тех же условиях. Этим требованиям ближе всего отвечает металлический цирконий, однако его использование ограничено вышеизложенными причинами. Применение «сильных» восстановителей (Na, Ca, Mg, Al) приводит к восстановлению обоих тетрахлоридов до соответствующих металлов, в этом случае разделение практически не происходит. Использование слабых восстановителей (например, Pb, Sn, Cd) не обеспечивает достаточную полноту перевода тетрахлорида циркония в ZrCl₃, что также приводит к низкому коэффициенту разделения тетрахлоридов. Существенно, что в последнем случае ухудшаются и кинетические характеристики восстановления, т.е. уменьшается производительность процесса разделения.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение степени очистки HfCl₄ и производительности процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки тетрахлорида гафния от циркония и примесей других металлов восстановлением хлоридов примесей в расплаве хлористых солей при температуре 250-450°С, с переводом их в форму соединений менее летучих, чем HfCl₄ согласно изобретению в качестве восстановителей используют бинарные или многокомпонентные сплавы металлов, выбранные из группы: Zn-Mg с содержанием Mg от 10 до 60 мас.%, Sn-Mg с содержанием Mg от 5 до 10 мас.%, Pb-Bi-Sn с содержанием Sn от 30 до 90 мас.%, Zn-Sn с содержанием Sn от 50 до 95 мас.%.

Сущность изобретения заключается в том, что использование в качестве восстановителей бинарных или многокомпонентных сплавов позволяет опытным путем подобрать их оптимальный состав для получения наибольшего значения коэффициента разделения (очистки) HfCl₄ от ZrCl₄ и примесей других металлов и наиболее благоприятные условия проведения процесса.

Примеры выполнения способа.

Пример 1. Процесс очистки тетрахлорида циркония проводили в ампулах из боросиликатного стекла типа «пирекс». Внутренний диаметр ампулы 24 мм, длина заполненной откаченной и запаянной ее части 250 мм. При заполнении ампулы исходной смесью компонентов специальными приемами избегали потерь HfCl₄ при ее откачке. В качестве солевого расплава использовали соединение KAlCl₄ с небольшим избытком KCl, отвечающее эвтектическому составу: [AlCl₃]: [KCl]=1:1,04 (мольное соотношение). В качестве сплава-восстановителя применяли мелкую стружку цинк-магниевого сплава состава Zn-Mg с содержанием Mg в сплаве 42 мас.%. Количество исходного HfCl₄ брали из расчета, чтобы давление его паров в ампуле при проведении процесса равнялось нормальному (атмосферному) или незначительно превышало его.

Состав реакционной смеси: исходный HfCl₄ (содержал 2,8 мас.% ZrCl₄) - 50,6 г, KAlCl₄ - 54,1 г, сплав Zn-Mg, содержащий 42 мас.% Mg, - 4,85 г в виде стружки ориентировочного размера 0,5×2×3 мм. Температура процесса восстановления - 400-450°С. Время восстановления - 8 часов. После принятого времени восстановления печь с ампулой устанавливали вертикально и ампулу постепенно, со скоростью 20-30 мм/час вытягивали из печи для сублимации чистого HfCl₄ в ее верхнюю, холодную часть. Во время этой операции температуру в печи постепенно поднимали от 400° до 500-520°С для наиболее полного извлечения тетрахлорида гафния из расплава.

Сублимировано 44,8 г HfCl₄, что составляет 88,5% от исходной загрузки. Содержание ZrCl₄ в очищенном HfCl₄ составило 0,096%. Таким образом, общий коэффициент очистки тетрахлорида гафния в этом опыте составил 2,8/0,096=29.

Пример 2. Условия проведения процесса близки к предыдущему. Исходный HfCl₄ также содержал 2,8 мас.% ZrCl₄. Было взято: HfCl₄ - 44,3 г, KAlCl₄ - 34 г, сплава Zn-Mg, содержащего 42 мас.% Mg, - 3,4 г. Получено очищенного HfCl₄ - 36,7 г (82,85% от исходной загрузки) с содержанием 0,11% ZrCl₄. Коэффициент очистки в этом опыте составил 2,8/0,11=25,5.

Пример 3. Отличие данного примера от примера 1 состоит в существенно меньшем содержании примеси ZrCl₄ (0,10 мас.%) в исходном HfCl₄. Было взято: HfCl₄ - 53,0 г, KAlCl₄ - 55,2 г, сплава Zn-Mg, содержащего 42 мас.% Mg, - 3,85 г. После проведения процесса получено очищенного сублимата HfCl₄ - 47,5 г, что составляет 89,6% от исходной загрузки. Содержание примеси ZrCl₄ в нем составило 0,0021%. Этому соответствует коэффициент очистки 0,1/0,0021=47,6.

Пример 4. Взяты: исходный HfCl₄ в количестве 41,84 г, содержащий 0,073 мас.% примеси ZrCl₄; хлоралюминат калия (KAlCl₄) в количестве 34,8 г плюс хлоралюминат натрия (NaAlCl₄) - 5,7 г; сплав-восстановитель Zn-Mg с с содержанием Mg 42 мас.% в количестве 3,74 г в виде порошка с размером частиц -100 меш +230 меш. Температурный режим отличался от предыдущих опытов: первые 3 часа расплав взаимодействовал с восстановителем при 280-300°С, далее 2 часа - при 400-420°С и в заключение - еще 2 часа при 440-460°С. Сублимат очищенного HfCl₄ в количестве 32,3 г (77,2% от исходной загрузки) содержал примесь ZrCl₄ в количестве 0,00014%. Этому соответствует коэффициент очистки 0,073/0,00014=520.

Сопоставление примеров 1-4 показывает, что при очистке HfCl₄ от ZrCl₄ методами селективного восстановления по заявленному способу при соблюдении близких условий процесса наблюдается существенное увеличение коэффициента очистки с уменьшением концентрации примеси циркония в исходном хлориде гафния.

Примеры 5-8. Условия проведения процесса аналогичны примеру №1, отличие состоит только в содержании компонентов сплава-восстановителя. Результаты примеров 1, а также 5-8 сведены в таблицу.

Таблица № примера Исходная смесь компонентов Получено HfCl₄ Коэффициент очистки HfCl₄ (с 2,8 мас.% ZrCl₄), г KAlCl₄, г сплав Zn-Mg, г Содержание Mg в сплаве, мас.% г, (% от исх. загрузки) Содержание ZrCl₄, мас.% 1 50,6 54,1 4,85 42 44,8 (88,5) 0,096 29 5 35,2 36,8 3,5 5 29,9 (84,9) 0,62 4,5 6 32,0 34,6 3,5 11,5 27,2 (85,1) 0,18 15,6 7 35,5 35,9 3,5 60 27.9 (78,6) 0,09 31,1 8 30,9 32,4 3,5 65 21,1 (68,4) 0,086 32,4

Как видно из приведенных данных, использование сплава Zn-Mg с содержанием магния от 10 до 60 мас.% обеспечивает приемлемый выход HfCl₄ и высокий коэффициент очистки от циркония (примеры 1, 6 и 7).

Использование сплава с более низким (менее 10%, пример 5) содержанием магния не обеспечивает достаточной степени очистки, а использование сплава с более высоким содержанием магния (выше 60%, пример 8) приводит к уменьшению выхода целевого продукта, т.е. к снижению производительности процесса и взаимодействию сплава с материалом реактора - стеклом.

Кроме сплава Zn-Mg достаточно эффективно использование и других дву- и трехкомпонентных сплавов. Примеры осуществления заявляемого способа с этими сплавами показаны в примерах 9-12.

Пример 9. Условия проведения процесса аналогичны примеру №1. Исходный HfCl₄ (содержал 2,8 мас.% ZrCl₄) - 40,1 г, KAlCl₄ - 38,1 г, сплав Sn-Mg, содержащий 4,5 мас.% Mg, - 3,98 г в виде стружки. Получено HfCl₄ - 34,8 г (86,8% от исходной загрузки) с содержанием 0,13% ZrCl₄. Коэффициент очистки в этом опыте составил 2,8/0,09=21,5.

Пример 10. Условия проведения процесса аналогичны примеру №9. Исходный HfCl₄ (содержал 2,8 мас.% ZrCl₄) - 42,8 г, KAlCl₄ - 40,8 г, сплав Sn-Mg, содержащий 10,0 мас.% Mg, - 3,5 г в виде стружки. Получено HfCl₄ - 39,4 г (92,1% от исходной загрузки) с содержанием 0,09% ZrCl₄. Коэффициент очистки в этом опыте составил 2,8/0,09=31,1.

Пример 11. Условия проведения процесса близки к примеру №2. Исходный HfCl₄ также содержал 2,8 мас.% ZrCl₄. Было взято: HfCl₄ - 45 г, KAlCl₄ - 38 г, сплав Pb-Bi-Sn (состав сплава: Sn - 2 г или 50 мас.%, Pb -1,7 г или 42,5 мас.%, Bi - 0,3 г или 7,5 мас.%) - 4,0 г. Получено очищенного HfCl₄ - 35,96 г (79,9% от исходной загрузки) с содержанием 0,17% ZrCl₄. Коэффициент очистки в этом опыте составил 2,8/0,17=16,5.

Пример 12. Условия проведения процесса близки к примеру №1. Было взято: HfCl₄ (с содержанием 2,8 мас.% ZrCl₄.) - 45,2 г, KAlCl₄ - 42,8 г, сплав Zn-Sn (содержащий 85 мас.% Sn) - 4,0 г в виде стружки. Получено очищенного HfCl₄ - 34,3 г (75,9% от исходной загрузки) с содержанием 0,19% ZrCl₄. Коэффициент очистки в этом опыте составил 2,8/0,17=14,7.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет повысить коэффициент очистки тетрахлорида гафния и производительность процесса.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при производстве тепловыделяющих элементов ядерных реакторов. Исходный тетрахлорид гафния, хлористые соли, например тетрахлоралюминат калия или натрия, и сплав-восстановитель загружают в ампулу из боросиликатного стекла. Восстановление хлоридов примесей проводят в расплаве хлористых солей при температуре 250-450°С с переводом их в форму соединений менее летучих, чем HfCl₄. В качестве восстановителей используют бинарные или многокомпонентные сплавы металлов, выбранные из группы: Zn-Mg с содержанием Mg от 10 до 60 мас.%, Sn-Mg с содержанием Mg от 5 до 10 мас.%, Pb-Bi-Sn с содержанием Sn от 30 до 90 мас.%, Zn-Sn с содержанием Sn от 50 до 95 мас.%. Изобретение позволяет увеличить произодительность процесса очистки и получить тетрахлорид гафния с высокой степенью очистки от примесей. 1 табл.

Способ очистки тетрахлорида гафния от циркония и примесей других металлов восстановлением хлоридов примесей в расплаве хлористых солей при температуре 250-450°С с переводом их в форму соединений менее летучих, чем HfCl₄, отличающийся тем, что в качестве восстановителей применяют бинарные или многокомпонентные сплавы металлов, выбранные из группы: Zn-Mg (от 10 до 60 мас.%), Sn-Mg (от 5 до 10 мас.%), Pb(Bi)-Sn (от 30 до 90 мас.%), Zn-Sn (от 50 до 95 мас.%).