СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ОКСИДА ГАФНИЯ ПОСРЕДСТВОМ ПИРОМЕТАЛЛУРГИИ Российский патент 2018 года по МПК C22B34/14 C01G25/02 C01G27/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способу разделения циркония и гафния, в частности к способу разделения смеси оксида циркония и оксида гафния посредством пирометаллургии.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Цирконий и гафний обладают уникальными характеристиками в плане устойчивости к воздействию высоких температур, радиационной стойкости, коррозионной устойчивости. В ядерной промышленности циркониевый сплав применяют в качестве материала защитного покрытия и конструкционного материала реакторов, а гафний используют в качестве материала для системы управления реактора. Цирконий и гафний также широко применяются в различных областях химической промышленности, металлургии, электроники и так далее.

Цирконий и гафний очень близки по химическим свойствам и обычно мутуалистически сосуществуют в рудных минералах в форме оксидов. В природных ресурсах циркония массовая доля гафния, как правило, составляет от 1,5 до 3% относительно циркония; в то же время губчатый цирконий ядерной чистоты подразумевает содержание гафния w(Hf)<0,01%. Вследствие этого технология разделения циркония и гафния является чрезвычайно важной для производства губчатого циркония ядерной чистоты. Во многих странах проводятся исследования способов разделения циркония и гафния. В настоящее время эти способы условно подразделяют на две категории: гидрометаллургическое разделение и пирометаллургическое разделение.

Гидрометаллургическое разделение, главным образом, включает в себя методы экстракции на основе MIBK-HCL (англ. MIBK, methylisobutyl ketone - метилизобутилкетон), метод на основе ТОА (англ. trioctylamine - триоктиламин), на основе ТБФ-HCL-HNO₃ (англ. ТВР, tributyl phosphate - трибутилфосфат), улучшенный метод на основе N235-H₂SO₄ (где N235 - смесь третичных аминов, англ. mixture of tertiary amines) и экстракцию сульфоксидами и т.д.

Основной принцип пирометаллургического разделения заключается в разделении циркония и гафния на ректификационной колонне за счет разницы в давлении насыщенных паров HfCl₄ и ZrCl₄ в расплавленном KAlCl₄ с получением в конечном итоге приблизительно от 30 до 50% обогащения w(HfCl₄) и атомного уровня ZrCl₄.

Компанией, использующей такую технологию, является COMPAGNIE EUROPEENNE DU ZIRCONIUM-CEZUS. В ее патентном документе US 2009/0117018 (дата публикации: 7 февраля, 2008) на изобретение, озаглавленном «Process for the separation and purification hafnium and zirconium (Способ разделения и очистки гафния и циркония)», раскрыт аналогичный способ. Карбохлорированием цирконового образца получают смесь ZrCl₄ и HfCl₄, реакционный процесс может быть представлен следующими уравнениями реакций (1) и (2):

.

ZrCl₄ и HfCl₄ вводят в среднюю часть колонны для разделения циркония и гафния при атмосферном давлении и температуре в колонне 350°С. В ректификационной колонне имеется определенное количество тарелок, на каждой тарелке ректификационной колонны содержится слой расплавленных солей. Фракции ZrCl₄ извлекают в фазе растворителя в нижней части колонны, а остаточные фракции, обогащенные HfCl₄, формируются в газовой фазе. Способ обладает следующими характеристиками: уменьшенное потребление химических реагентов, меньшее загрязнение отходами, короткий процесс разделения, непосредственная связь с процессом восстановления металлов. Недостатки этого способа заключаются в том, что оборудование и система подачи функционируют при температуре от 350 до 500°С, что предъявляет высокие требования к оборудованию, к недостаткам также относятся низкая степень очистки и удаления примесей, значительные капиталовложения, требующиеся для создания крупномасштабного металлургического предприятия по производству циркония и гафния.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для преодоления указанных выше недостатков и слабых мест предшествующего уровня техники авторами данного изобретения предложен способ разделения смеси оксида циркония и оксида гафния посредством пирометаллургии, включающий в себя следующие стадии:

- смесь оксида циркония и оксида гафния, углерод и чистый бром реагируют в течение одного часа при температуре 650°C с получением смеси тетрабромида циркония и тетрабромида гафния;

ZrO₂+C+2Br₂→ZrBr₄+CO₂;

HfO₂+C+2Br₂→HfBr₄+CO₂;

- смесь тетрабромида циркония и тетрабромида гафния добавляют в расплав солей для разделения фракционированием, и в нижней части ректификационной колонны в течение двух часов поддерживают температуру ниже 357°С, получая в верхней части колонны нецелевое вещество, при этом расплав солей представляет собой расплавленную смесь фтористого калия и сульфата алюминия-калия с массовым соотношением от 1,2 до 1,6:1;

- выдерживают в течение пяти часов при температуре от 357 до 360°С, собирая в верхней части колонны целевой тетрабромид циркония; остатки оставляют в реакторе;

- осуществляют разделение фракционированием в этом же устройстве, нагревают до температуры от 400 до 403°С и выдерживают в течение более чем пяти часов, после чего собирают тетрабромид гафния в верхней части колонны.

Предпочтительно, температуру собранного тетрабромида циркония поддерживают на уровне 357°С.

Предпочтительно, температуру собранного тетрабромида гафния поддерживают на уровне 400°С.

Проводят реакцию замещения между магнием и собранными тетрабромидом циркония и тетрабромидом гафния с получением чистого циркония и чистого гафния.

ZrBr₄+2Mg=Zr+2MgBr₂

HfBr₄+2Mg=Hf+2MgBr₂

В отличие от предшествующего уровня техники вместо общепринятого карбохлорирования выбрано карбобромирование. Разница в температурах кипения для бромида циркония и бромида гафния больше, чем аналогичная разница для хлорида циркония и хлорида гафния, вследствие этого эффективность разделения выше, затраты на оборудование небольшие, способ может быть легко осуществлен в промышленном масштабе. Способ согласно данному изобретению может заполнить имеющийся пробел в Китае, внести значительный вклад в локализацию ядерного материала циркония и гафния.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее изобретение подробно описано вместе с несколькими предпочтительными вариантами осуществления. Приведенные в данном контексте варианты осуществления использованы исключительно для пояснения изобретения и не предназначены для ограничения способа осуществления изобретения.

Пример 1

Оксиды циркония и гафния помещают в керамический реактор, устойчивый к высокотемпературной коррозии, затем добавляют соответствующий углерод. В высокотемпературный реактор при посредстве азота подают испаренный чистый бром, поддерживая в реакторе температуру 650°С; после добавления всего сырьевого брома выдерживают час при температуре 650°С, затем охлаждают и получают смесь тетрабромида циркония и тетрабромида гафния.

Следующей стадией является стадия разделения на ректификационной колонне. Смесь тетрабромида циркония и тетрабромида гафния подают в керамический реактор, устойчивый к высокотемпературной коррозии, затем добавляют смесь расплава солей, где расплав солей представляет собой смесь фтористого калия и сульфата алюминия-калия с массовым соотношением от 1,2 до 1,6:1, после этого поддерживают в течение двух часов температуру ниже 357°С, получая нецелевое вещество, далее выдерживают в течение пяти часов при температуре 357°С, собирая целевой тетрабромид циркония высокой степени чистоты. Остатки оставляют в реакторе, поскольку их небольшое количество; после того как собрано N партий и имеется в наличии достаточное количество сырьевого материала, осуществляют разделение фракционированием в этом же устройстве, нагревают до температуры 400°С и выдерживают в течение более чем пяти часов, в результате получают тетрабромид гафния высокой степени чистоты.

Все использованное согласно изобретению оборудование для перегонки представляет собой оборудование отечественного (китайского) производства; используют нагрев инфракрасным излучением и керамические материалы, а наполнитель в ректификационной колонне является гофрированным керамическим наполнителем.

Синтез материалов ядерной чистоты: тетрабромид циркония и тетрабромид гафния высокой степени чистоты, полученные посредством фракционирования и разделения, и порошкообразный магний вступают в реакции восстановления, в результате которых образуются циркониевая губка и гафниевая губка высокой степени чистоты. Способ может использоваться для глубокой переработки и получения ядерных материалов циркония и ядерных материалов гафния.

Способ относится к разделению циркония и гафния посредством пирометаллургии. Смесь оксида циркония и оксида гафния, углерод и чистый бром реагируют в течение часа при температуре 650°C с получением чистых бромида циркония и бромида гафния. Затем бромид циркония и бромид гафния добавляют в расплавленную солевую смесь для разделения фракционированием, после чего поддерживают в течение 2 часов в нижней части ректификационной колонны температуру ниже 357°С, получая нецелевое вещество. Далее выдерживают в течение 5 часов при температуре 357°С, собирая целевой тетрабромид циркония. Остаток оставляют в реакторе. Разделение фракционированием проводят в этом же устройстве. Нагревают до температуры 400°С, выдерживают при этой температуре в течение более чем 5 часов и получают тетрабромид гафния. Тетрабромид циркония и тетрабромид гафния обрабатывают магнием с получением чистого циркония и чистого гафния. Получают цирконий и гафний высокой степени чистоты, пригодный для получения ядерных материалов. 4 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ разделения оксида циркония и оксида гафния, включающий в себя следующие стадии:

- смесь оксида циркония и оксида гафния, углерод и чистый бром подвергают реакции в течение одного часа при температуре 650°С с получением смеси тетрабромида циркония и тетрабромида гафния,

- смесь тетрабромида циркония и тетрабромида гафния добавляют в расплав солей и в течение двух часов в нижней части ректификационной колонны поддерживают температуру ниже 357°С с получением в верхней части колонны нецелевого вещества и расплава солей, представляющего собой расплавленную смесь фтористого калия и сульфата алюминия-калия с массовым соотношением от 1,2 до 1,6:1;

- выдерживают в течение пяти часов при температуре от 357 до 360°С, собирая в верхней части колонны целевой тетрабромид циркония, при этом остатки оставляют в реакторе,

- осуществляют разделение фракционированием в упомянутом устройстве, путем нагрева до температуры от 400 до 403°С и выдержки в течение более чем пяти часов, после чего осуществляют сбор тетрабромида гафния в верхней части колонны.

2. Способ по п. 1, в котором температуру полученного тетрабромида циркония поддерживают на уровне 357°С.

3. Способ по п. 1, в котором температуру полученного тетрабромида гафния поддерживают на уровне 400°С.

4. Способ по п. 1, в котором дополнительно проводят реакции замещения между накопленным тетрабромидом циркония и магнием с получением чистого циркония.

5. Способ по п. 1, в котором дополнительно проводят стадию реакции замещения между накопленным тетрабромидом гафния и магнием с получением чистого гафния.