СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ Российский патент 2015 года по МПК C01G25/04 C01G27/04 

Изобретение относится к химической технологии получения высокочистых соединений циркония и гафния, а именно к способам разделения циркония и гафния из смеси их тетрахлоридов экстрактивной ректификацией. Изобретение может быть использовано в производстве ядерночистого циркония и гафния для нужд атомной энергетики.

Разделение тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их тетрахлоридов осуществляется экстрактивной ректификацией при практически нормальном (атмосферном) давлении. В этом случае разделение хлоридов происходит на фоне легкоплавкого и малолетучего экстрагента-носителя. При выборе экстрагентов-носителей предпочтение отдается тому, который характеризуется низкой температурой плавления, низкой коррозионной активностью, наибольшей относительной летучестью хлоридов гафния и циркония над ним, наибольшей гомогенностью расплава в широком диапазоне концентраций растворенного в нем Zr(Hf)Cl₄. Разделение хлоридов оценивается по коэффициенту относительной летучести тетрахлоридов гафния и циркония (коэффициенту разделения) при их однократном испарении из расплава Zr(Hf)Cl₄-экстрагент-носитель.

Известен способ разделения хлоридов циркония и гафния в расплаве хлорферратов щелочных металлов [патент Франция №2250707, 1975]. Существенным недостатком этих экстрагентов-носителей является их чрезвычайно высокая коррозионная активность и невозможность подобрать конструкционные материалы, достаточно устойчивые в этой среде.

Известен способ разделения хлоридов циркония и гафния в расплаве K₂ZrCl₆-Na₂ZrCl₆ при мольном соотношении Na:K=8:29 [Kim J.D., Spink D.R. "J. Chem. Eng. Data", 1975, v.19, No 1, p.36-42.]. Коэффициент разделения хлоридов циркония и гафния достаточно высок и составляет 1,7. Недостатком этого экстрагента-носителя является узкая область гомогенности расплава K(Na)ZrCl₆-Zr(Hf)Cl₄. Расплав гомогенный при содержании в нем Zr(Hf)Cl₄ 60-70%. Такую точную концентрацию тетрахлоридов циркония (гафния) в расплаве сложно поддерживать постоянной, возможны ее отклонения, приводящие к образованию осадков и ухудшению процесса разделения хлоридов.

Наибольшей популярностью среди экстрагентов-носителей для ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния пользуется комплексный хлоралюминат калия. На практике обычно применяют не чистое соединение, а его эвтектическую смесь с КСl (мольное соотношение компонентов АlСl₃:KСl=1:1.04), расположенную достаточно близко к самому соединению.

Известна работа [R.P. Tangri, D.K. Bose, С.К. Gupta Vapor Pressure of ZrCl₄ and HfCl₄ over Melt Systems КСl-АlСl₃ (1:1.04 mol)+ZrCl₄ and КСl+АlСl₃ (1:1.04 mol)+HfCl₄ / J. Chem. Eng. Data, 1995, No 40, pp. 23-827], в которой в качестве экстрагента-носителя используется расплав КСl-АlСl₃ (1:1,04 mol). В этой работе изучено давление паров тетрахлорида гафния над расплавом HfCl₄-КСl-АlСl₃ и паров тетрахлорида циркония над расплавом ZrCl₄-КСl-АlСl₃. Показано, что давление паров HfCl₄ в 1,5 раза выше, чем паров ZrCl₄ в интервале молярных концентраций тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния (16,5-30 масс. %) в расплаве, в интервале температур 212-354°С. Однако в этой работе не было изучено разделение тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их хлоридов.

В работе, выбранной за прототип [L.A. Niselson, A.A. Egorov, E.L. Chuvilina, O.A. Arzhatkina /Solid-Liquid and Liquid-Vapor Equilibria in the Zr(Hf)Cl₄-KAlCl₄ Systems: A Basis for the Extractive Distillation Separation of Zirconium and Hafnium Tetrachlorides/; J. Chem. Eng. Data, 2009, 54 (3), pp. 26-729], изучено разделение тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их хлоридов над расплавом КСl-АlСl₃ (1:1,04 mol). В этой работе была использована эвтектическая смесь КСl-АlСl₃ (1:1,04 mol) с 36 масс. % смеси ZrCl₄ + 1,4% HfCl₄ при ~450°С.

Показано, что относительная летучесть паров тетрахлорида гафния и циркония составляет α_HfCl4/ZrCl4=1,29±0,04 над расплавом КСl-АlСl₃ (1:1,04 mol). Недостатком является низкая относительная летучесть хлоридов циркония и гафния над расплавом КСl-АlСl₃ (1:1,04 mol) при разделении тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их хлоридов.

Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение относительной летучести хлоридов циркония и гафния при разделении тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их хлоридов экстрактивной ректификацией.

Технический результат достигается тем, что в способе разделения хлоридов гафния и циркония экстрактивной ректификацией, включающем шихтование экстрагента-носителя со смесью ZrCl₄+HfCl₄, сплавление шихты с получением однородного расплава, испарение тетрахлоридов циркония и гафния при температуре 320°С или 450°С и конденсацию паров, обогащенных гафнием, в виде сублимата, в качестве экстрагента-носителя используют LiCl-АlСl₃.

Сущность изобретения заключается в том, что найдено влияние типа экстрагента-носителя на относительную летучесть хлоридов циркония и гафния при их разделении экстрактивной ректификацией при 320°С или 450°С. Экспериментально определены содержание смеси тетрахлоридов циркония и гафния в плаве Zr(Hf)Cl₄-LiCl-АlСl₃ и температура процесса, при которых относительная летучесть хлоридов гафния и циркония составляет 1,5 и более.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1 (прототип)

В кварцевую ампулу помещали 100-120 г шихты, содержащей КСl-АlСl₃ и смесь ZrCl₄+1,4 масс. % HfCl₄, взятую в количестве 36 масс. % от веса получаемой шихты. Далее ампулу запаивали под вакуумом и помещали в трубчатую печь. Проводили сплавление шихты с получением однородного плава.

Далее 5-6 г полученного плава помещали в кварцевую ампулу, которую запаивали под вакуумом и помещали вертикально в трубчатую печь. Проводили расплавление плава в ампуле при 450°С. При этой температуре давление пара тетрахлорида циркония достигает атмосферного. В нижней части ампулы находился расплав Zr(Hf)Cl₄-КСl-АlСl₃. В верхней части - насыщенные пары тетрахлоридов циркония (гафния). Затем ампулу перемещали вверх в печи так, чтобы верхняя головная часть ампулы оказалась в холодной зоне. Время конденсации паров тетрахлорида циркония (гафния) в головной части ампулы составляло 20-30 мин. После окончания опыта головная часть ампулы, содержащая сублимат в количестве 0,15-0,4 г, отсоединялась от основной части ампулы. Сублимат тетрахлоридов и плав из нижней части ампулы подвергались химическому анализу на содержание гафния и циркония. Для этой цели навески растворяли в соляной кислоте (1-2% НСl), и в них определяли отношение Hf/Zr. Анализ выполнялся методом атомно-электронной спектроскопии индуктивно связанной плазмы (АЭСИСП) на приборе VISTA PRO фирмы VARION. Относительную летучесть хлоридов циркония и гафния рассчитывали по формуле α=(Hf_субл/Zr_субл)/(Hf_плав/Zr_плав), где

Hf_субл - концентрация гафния в сублимате (испаренном тетрахлориде), масс. %;

Zr_субл - концентрация циркония в сублимате (испаренном тетрахлориде), масс. %;

Hf_расп - концентрация гафния в плаве, масс. %;

Zr_расп - концентрация циркония в плаве, масс. %.

Из результатов шести независимых определений получено значение α_HfCl4/ZrCl4=1,29±0,04.

Пример 2

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 1, только в качестве экстрагента-носителя использовали LiCl-AlCl₃ (1:1 mol). Результаты опытов представлены в таблице 1.

Таблица 1 Содержание циркония и гафния в сублимате и расплаве и расчетное значение коэффициента относительной летучести тетрахлоридов циркония и гафния Номер опыта Содержание циркония и гафния в конечных продуктах, масс.% Коэффициент относительной летучести (α_HfCl4/ZrCl4) тетрахлоридов циркония и гафния сублимат расплав Zr Hf Zr Hf 1 37,141 0,815 12,600 0,182 1,52 2 37,807 0,843 12,563 0,182 1,54 3 36,998 0,807 12,569 0,183 1,50 4 37,096 0,816 12,555 0,183 1,51 5 37,190 0,852 12,224 0,182 1,54 6 37,005 0,799 12,570 0.181 1,50           α_HfCl4/ZrCl4=1,52±0,02

Из результатов шести независимых определений получено значение α_HfCl4/ZrCl4=1,52±0,02, то есть больше, чем в примере 1.

Пример 3

Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 2, только испарение из расплава тетрахлоридов циркония и гафния осуществляли при температуре 320°С.

Результаты опытов представлены в таблице 2.

Таблица 2 Содержание циркония и гафния в сублимате и расплаве и расчетное значение коэффициента относительной летучести тетрахлоридов циркония и гафния Номер опыта Содержание циркония и гафния в конечных продуктах, масс.% Коэффициент относительной летучести (α_HfCl4/ZrCl4) тетрахлоридов циркония и гафния сублимат расплав Zr Hf Zr Hf 1 36,189 1,048 11,379 0,164 2,01 2 37,002 1,097 11,370 0,163 2,07 3 36,850 1.096 11,369 0,165 2,05 4 36,931 1,080 11.375 0,164 2,03 5 36,240 1,059 11.371 0,163 2,04 6 36,305 1.055 11,380 0.163 2,03           α_HfCl4/ZrCl4=2,04±0,03

Из результатов шести независимых определений получено значение α_HfCl4/ZrCl4=2,04±0,03, то есть больше, чем в примере 2.

Изобретение относится к химической технологии получения высокочистых соединений циркония и гафния, а именно к способам разделения циркония и гафния из смеси их тетрахлоридов экстрактивной ректификацией. Способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния экстрактивной ректификацией включает шихтование экстрагента-носителя со смесью ZrCl₄+HfCl₄, сплавление шихты с получением однородного расплава, испарение тетрахлоридов циркония и гафния из расплава, конденсацию паров, обогащенных гафнием, в виде сублимата. В качестве экстрагента-носителя используют LiCl-AlCl₃, а испарение тетрахлоридов циркония и гафния из расплава осуществляют при температуре 320°C или 450°C. Технический результат - увеличение относительной летучести хлоридов циркония и гафния при разделении тетрахлоридов циркония и гафния из смеси их хлоридов экстрактивной ректификацией. 2 табл., 3 пр.

1. Способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния экстрактивной ректификацией, включающий шихтование экстрагента-носителя со смесью ZrCl₄+HfCl₄, сплавление шихты с получением однородного расплава, испарение тетрахлоридов циркония и гафния из расплава, конденсацию паров, обогащенных гафнием, в виде сублимата, отличающийся тем, что в качестве экстрагента-носителя используют LiCl-AlCl₃, а испарение тетрахлоридов циркония и гафния из расплава осуществляют при температуре 320°C или 450°C.