Способ выплавки кварцевого стекла Российский патент 2020 года по МПК C03B20/00 

Изобретение относится к способу тигельной, вакуумно-компрессионной выплавки особо чистого слитка кварцевого стекла, с низким внутренним трением благодаря высокому структурному совершенству объема стекла.

Развитие современных отраслей науки и техники: оптики и оптоэлектроники, фотоники и светотехники, авиации и космонавтики, химии веществ высокой чистоты и приборостроения, волоконно-оптических технологий связи и управления, фотолитографии, ядерной энергетики, медицины и т.п. в значительной мере определяется уровнем использования особо чистых мономинеральных и легированных кварцевых стекол. Возможность производства высокотехнологичной продукции во многом связана с разработкой новых способов выплавки кварцевых стекол, отличающихся гомогенным распределением и низкой концентрацией различных примесей и структурных дефектов в слитках стекол.

Одним из способов улучшения качества кварцевого стекла, безусловно, является применение для его выплавки особо чистого плавильного сырья, что уменьшает в слитке стекла количества технологических дефектов в виде свилей, включений, вновь образованных фаз, а также газовых и вакуумных пузырей, неизбежно образующихся во время выплавки слитка кварцевого стекла. Другими условиями формирования структурного совершенства слитка стекла являются физико-химические характеристики среды, окружающей зону плавления, пространственная однородность и динамика изменения температурного поля в зоне плавления и затвердевания слитка стекла.

Описаны ряд способов выплавки кварцевых стекол. (См. В.К. Леко, О.В. Мазурин. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985, с. 9-11).

Известен способ выплавки высокочистого кварцевого стекла марки КИ в высокотемпературной вакуумно-компрессионной электропечи путем плавления особо чистой кварцевой крупки из природного сырья или синтетического диоксида кремния. Крупка засыпается в кварцевый стакан, который устанавливается в тугоплавкий тигель, а тигель размещают внутри нагревателя теплового узла. В плавильной печи крупка проходит вакуумную дегазацию при температуре 1300-1330°С, затем кристобалитизацию при температуре 1630-1650°С, плавление при температуре 1780-1800°С. Завершается плавка компримированием аргоном при давлении 2,5-3 МПа расплава стекла в плавильной камере. Компримирование, практически, полностью устраняет пузырность слитка стекла.

Данное стекло обладает высокой прозрачностью в от инфракрасной до ультрафиолетовой области длин волн света, но также отличается заметным содержанием в объеме стекла различных примесей и дефектов, в частности, имеет мелкозернистую неоднородность (См. Насыров Р.Ш., Бодунов Б.П., Артемьев Д.А. Мелкозернистая неоднородность кварцевого стекла. Стекло и керамика, 2018, №12, с. 17-24).

Известен другой способ выплавки кварцевого стекла марки КУ-1, которое изготовляют высокотемпературным гидролизом четыреххлористого кремния (SiCl₄) или плавкой высокоочищенной крупки кремнезема различного генезиса в водородно-кислородном пламени. (См. В.К. Леко, О.В. Мазурин. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985, с. 9-11.)

Процесс происходит на воздухе при атмосферном давлении. Температура пламени 2000-2200°С и зерна крупки расплавляются за доли секунды, оседая в расплав, который растекаются по поверхности слитка и быстро охлаждаются, формируя примесную и структурную радиальную неоднородность слитка стекла. Стекло марки КУ-1, и его зарубежные аналоги отличаются высокой концентрацией в слитке стекла ОН-групп (~1500 ppm), хлора (100-300 ppm), суммарное содержание металлических примесей ≤5 ppm. Стекло имеет низкое поглощение оптического излучения в ультрафиолетовом, видимом, ближнем инфракрасном интервале длин волн, но значительно поглощает дальнее инфракрасное излучение и отличается пониженной рабочей температурой (950-1020)°С.

В качестве прототипа заявляемого изобретения выбран известный способ выплавки особо чистого кварцевого стекла марки КС-4В. (Авторы: А.Г. Боганов, С.А. Попов, B.C. Руденко, И.И Черемисин, А.А. Карасик, Н.П. Елисеев и Е.Г Вальцен. "Установка для наплава и компрессии блоков особо чистого кварцевого стекла". Описание к авторскому свидетельству А.С. SU 1655917 А1, опубликовано 15.06.91. Бюл. №22).

Стекло КС-4В производилось в соответствии с ТУ 5933-030-12617929-98, но в настоящее время производство прекращено. Стекло выплавлялось в электрической печи с резистивными нагревателями вакуумно-компрессионным методом. Нагреватели изготовлялись из вольфрамовых прутьев и молибденовых деталей, а тепловые экраны из молибденовых листов. Технология выплавки слитка стекла предполагает предплавильное рафинирование крупки при температуре 1650°С в среде активных газов - водороде, хлоре, кислороде - в специальной колбе из кварцевого стекла, установленной в плавильной камере. Колба снабжалась отдельными коммуникациями для подачи в нее газов и их откачки в процессе обработки крупки. Помимо использования химически активных газов в процессе плавки применялись инертные газы - аргон и гелий. На этапе подготовки к плавке в колбу подавался гелий, имеющий высокую теплопроводность. Это обеспечивало быстрый прогрев крупки кристобалита с низкой теплопроводностью до 1650°С. На заключительном этапе плавки для компримирования расплава в плавильную камеру подавался аргон под давлением 2,5-3 МПа.

Сырьем для производства особо чистого кварцевого стекла марки КС-4В является кристобалит синтетического диоксида кремния (СДК), который создавался методом низкотемпературного осаждения SiO₂ из золя поликремниевой кислоты.

Данное стекло отличается высоким коэффициентом оптического пропускания в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах оптического спектра. Имеет низкое содержание микропримесей. Суммарная концентрация примесей:

- 13 переходных элементов (Al, Fe, V, Са, Mg, Mn, Cu, Ni, Pb, Ti, Cr, Mo, Co) - менее 0,1 ppm;

- щелочных элементов (Na, K, Li) - менее 0,5 ppm;

- остаточных гидроксильных ОН- групп - менее 0,1 ppm;

- хлора (Cl) - менее 20,0 ppm.

Производство стекла КС-4В сложное и дорогостоящее из-за высокой стоимости технологического оборудования, высоких энергозатрат, сложной и потенциально аварийно-опасной высокотемпературной физико-химической обработки плавильной крупки в объеме плавильной камеры. Малейшая утечка активных газов в объем раскаленной камеры может привести к выходу из строя всей плавильной установки - вакуумной системы, нагревательного узла. Технология производства имеет повышенную опасность из-за использования газообразного хлора в процессе очистки плавильного сырья.

Операция компримирования расплава стекла аргоном под давлением 2,5-3 МПа, создает остаточное упругое напряжение в слитке стекла, потому что давление газа в камере остается в процессе отжига и до полного остужения слитка. Это избыточное давление вносит объемное упругое напряжение в затвердевший слиток стекла.

Отжиг затвердевающего слитка стекла на заключительном этапе выплавки, предусмотренный технологией производства стекла марки КС-4В, не может быть эффективным, т.к. отжиг производится в молибденовой оболочке бандажа, удерживающей во время плавления расплава стекла от растекания. Коэффициент термического расширения молибдена (5⋅10^-6К^-1) на порядок выше, чем у кварцевого стекла (5,5⋅10^-7 К^-1), и при остывании слитка оболочка, заполненная расплавом в расширенном состоянии, при охлаждении слитка сжимается и вносит значительные упругие напряжения в объем слитка.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение является выплавка слитка кварцевого стекла высокой химической чистоты, с низким поглощением оптического излучения от инфракрасной до ультрафиолетовой области длин волн света, однородной и совершенной структурой, малым уровнем остаточных термомеханических напряжений слитка и низкой его себестоимостью.

Согласно заявке на изобретение указанная задача решается применением нового способа выплавки слитка кварцевого стекла.

Для выполнения плавки по предлагаемому способу особо чистая крупка кремнезема через удлиненную горловину засыпается в кварцевую колбу. Колба устанавливается в высокотемпературную атмосферную печь. Через горловину, подключенную к системе безмасляной высоковакуумной откачки и подачи газов, заполняется чистым кислородом класса А до 5⋅10⁴ Па, прогревается до (1400±10)°С и выдерживается при этой температуре 30 минут.

Данная операция позволяет устранить поверхностный и объемный дефицит кислорода в кремнекислородной сетке зерен крупки кремнезема, неизбежно возникающий в процессе создания крупки и ее рафинирования химическим, термическим, механическим и прочим воздействием. Прокалка крупки в кислороде также сжигает остаточные примеси, которые могут сорбироваться крупкой из окружающей среды при ее технологическом перемещении и хранении.

После высокотемпературной обработки крупка охлаждается до 50°С и ниже, из колбы откачивается кислород до 10^-4 Па, вакуумированная колба вынимается из печи, горловина перепаивается у основания, ампулируя плавильное сырье от окружающей среды стеклом ампулы. Откачка кислорода при пониженной температуре сохраняет равновесную концентрацию кислорода в поверхностной и объемной кремнекислородной сетке зерен крупки кремнезема.

Ампула, сформированная по геометрическим размерам необходимого слитка стекла, по боковой поверхности оборачивается углеграфитовой тканью в один-два слоя, помещается в тигель из графита, который устанавливается внутри индукционного нагревателя теплового узла плавильной камеры. Углеграфитовая ткань демпфирует сжатие слитка стекла в процессе его затвердевания в графитовом тигле.

Плавильная камера закрывается и форвакуумным насосом вакуумируется до 10^-2-10^-3 Па. Включается нагреватель камеры, температура в тепловом узле поднимается до (1200±10)°С со скоростью (70-100)°С/мин., выдерживается при этой температуре до стабилизации значения вакуума в камере, затем вакуумная магистраль перекрывается, в камеру подается газовая смесь из 50% аргона и 50% гелия до давления 1-2⋅10⁴ Па. Гелий газовой смеси свободно проникает в полость ампулы через стенки, выравнивая давление в ампуле и плавильной камере.

Температура в тепловом узле увеличивается до (1800±20)°С. Благодаря высокой теплопроводности гелия весь объем крупки быстро прогревается до заданной температуры, несмотря на низкую теплопроводность крупки. Ампула с крупкой расплавляются. Из-за разницы удельного веса стекла и крупки образуется расплав стекла объемом ≤0,7 первоначального объема засыпки. В зависимости от объема расплава стекла для химической и структурной гомогенизации выплавляемого слитка, оно выдерживается заданное количество времени в расплавленном состоянии.

На заключительном этапе плавки, за 20-30 минут до его завершения, для компримирования расплава стекла давление гелий-аргоновой смеси в плавильной камере увеличивается до 1,5-2 МПа при неизменной температуре расплава.

По завершении компримирования температура в тепловом узле снижается со скоростью (5±2)°С/мин. до 1650°С и выдерживается при этой температуре 10-15 минут, для полного и однородного затвердевания всего объема слитка, чему опять же способствует высокая теплопроводность гелия. Углеграфитовая ткань между тиглем и ампулой демпфирует сжатие слитка стекла при его затвердевании в графитовом тигле.

Затем из плавильной камеры удаляется газовая смесь до давления (1-2)⋅10⁴Па.

После снижения давления газовой смеси продолжается охлаждение слитка до температуры 1200°С со скоростью (5±2)°С/мин. Малое остаточное давление не создает объемного упругого напряжения в слитке стекла.

В интервале температур 1650-1200°С происходит отжиг остаточных упругих напряжений слитка кварцевого стекла.

При температуре слитка стекла 1200°С выключается нагреватель и слиток с произвольной скоростью охлаждается до температуры ниже 50°С.

Выплавленный слиток стекла с тиглем вынимается из плавильной камеры и освобождается от плавильного тигля.

Изобретение относится к способу тигельной, вакуумно-компрессионной выплавки особо чистых слитков кварцевых стекол с низким внутренним трением, достигаемому благодаря высокому структурному совершенству объема стекла. Согласно способу колба с крупкой заполняется особо чистым кислородом, прогревается при температуре 1400°С, затем охлаждается ниже 50°С, вакуумируется до 10^-4 Па, колба с высокочистой крупкой под вакуумом ампулируется, ампула оборачивается углеграфитовой тканью в 1-2 слоя, вставляется в графитовый тигель, установленный в индуктор высокочастотной вакуумно-компрессионной плавильной печи, камера которой сперва вакуумируется до 10^-2-10^-3 Па, затем заполняется газовой смесью аргона и гелия до давления (1-2)⋅10⁴ Па, ампула с крупкой плавится при температуре 1800°С, заданное время выдерживается при этой температуре, расплав стекла гомогенизируется, на заключительном этапе расплав компримируется газовой смесью аргона и гелия при давлении (1,5-2) МПа, затем температура теплового узла печи снижается до 1650°С, газовая смесь удаляется, температура в тепловом узле снижается со скоростью (5±2)°С/мин до 1200°С, далее отключается нагреватель печи и слиток стекла с произвольной скоростью охлаждается ниже 50°С, из плавильной камеры откачивается остаточная газовая смесь, камера наполняется атмосферным воздухом, тигель со слитком кварцевого стекла вынимается из печи. Технический результат заключается в выплавке слитка кварцевого стекла высокой химической чистоты, с низким поглощением оптического излучения от инфракрасной до ультрафиолетовой области длин волн света, однородной и совершенной.

Способ тигельной, вакуумно-компрессионной выплавки кварцевого стекла из особо чистой крупки кремнезема в кварцевой ампуле, отличающийся тем, что колба с крупкой заполняется особо чистым кислородом, прогревается при температуре 1400°С, затем охлаждается ниже 50°С, вакуумируется до 10^-4 Па, колба с высокочистой крупкой под вакуумом ампулируется, ампула оборачивается углеграфитовой тканью в 1-2 слоя, вставляется в графитовый тигель, установленный в индуктор высокочастотной вакуумно-компрессионной плавильной печи, камера которой сперва вакуумируется до 10^-2-10^-3 Па, затем заполняется газовой смесью аргона и гелия до давления (1-2)⋅10⁴ Па, ампула с крупкой плавится при температуре 1800°С, заданное время выдерживается при этой температуре, расплав стекла гомогенизируется, на заключительном этапе расплав компримируется газовой смесью аргона и гелия при давлении (1,5-2) МПа, затем температура теплового узла печи снижается до 1650°С, газовая смесь удаляется, температура в тепловом узле снижается со скоростью (5±2)°С/мин до 1200°С, далее отключается нагреватель печи и слиток стекла с произвольной скоростью охлаждается ниже 50°С, из плавильной камеры откачивается остаточная газовая смесь, камера наполняется атмосферным воздухом, тигель со слитком кварцевого стекла вынимается из печи.