СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C01B33/107 

Изобретение относится к неорганической химии, к получению фторидов неметаллов, а именно к способам получения тетрафторида кремния.

Тетрафторид кремния используется в электронной промышленности, в производстве солнечных батарей и волоконной оптики, а последнее время и как сырье для крупнотоннажного получения поликремния солнечного и электронного качества.

Известны различные способы получения тетрафторида кремния:

- в патенте РФ (З. №2006107767 от 02.09.2003, МПК C01B 33/08) предложен способ, основанный на фторировании диоксида кремния в факеле при температуре 1500-2000°C;

- авторы патента РФ №2046095 (МПК C01B 33/10) предлагают получать тетрафторид кремния обработкой органорастворимой соли кремнефтористо-водородной кислоты нелетучими минеральными кислотами;

- Вольфкович С.Н., Габриелова М.Г. описали способ получения тетрафторида кремния термическим разложением Na₂SiF₆ по реакции Na₂SiF₆+Q=2NaF+SiF₄, (Q - количество тепла) при температуре 400-800°C (Химическая промышленность, 3, 1951 г. С.72-75).

Известны различные модификации этого способа, например, авторы патента РФ 2182558 (МПК C01B 33/107) предлагают до разложения обрабатывать реакционную массу при температуре 300-350°C фтором, а авторы патента РФ №2274603 (МПК C02B 33/107) предлагают проводить разложение тетрафторида кремния при температуре 500-800°C при участии фтора.

Основная цель предложенных модификаций способа, основанных на термическом разложении кремнефторида натрия, - получение сравнительно небольших количеств высокочистого тетрафторида кремния для электронной промышленности, волоконной оптики, различного рода покрытий и т.п., т.е. для областей, где основным требованием является чистота (в том числе по силоксану), а потребляемые количества невелики.

В связи с бурным ростом потребности в поликристаллическом кремнии для солнечной энергетики и, соответственно, необходимостью расширения его производства усилился интерес к более дешевым и экологически более безопасным способам без применения в процессе призводства хлора, в частности к способам, основанным на восстановлении тетрафторида кремния.

Так, например, технология, предложенная в патенте РФ №2078034 (МПК C01B 33/03), предусматривает перевод тетрафторида кремния в диоксид кремния с последующим восстановлением до поликремния. Здесь присутствие в небольших количествах такой примеси, как силоксан, не является критичным.

В случае расширения использования подобных технологий, обеспечивающих низкую себестоимость и меньшую экологическую опасность, возникает задача крупнотоннажного производства тетрафторида кремния. Так, например, для производства 1000-2000 т/г поликремния (производительность типового завода по производству поликремния) требуется 3500-7000 т/г тетрафторида кремния, для получения которого необходимо переработать 7000-14000 т/г кремнефторида натрия. В этом случае основным требованием к технологии становится возможность производства больших объемов поликремния при приемлемой чистоте и низкой себестоимости.

В качестве прототипа изобретения выбран способ, приведенный в журнале «Химическая промышленность», 3, 1951 г., с.72-75.

Согласно этому способу разложение тетрафторида кремния проходит при температуре 600-620°C по реакции Na₂SiF₆→2NaF+SiF₄ при непрерывном удалении образовавшегося тетрафторида кремния за счет вакуумирования реактора до остаточного давления 3-5 мм водяного столба. Авторы отмечали, что скорость и полнота протекания реакции повышаются с увеличением температуры свыше 620°C, но при температуре более 730°C возможно спекание реакционной массы. Способ проверен в промышленном масштабе на трубчатой печи мощностью более 1000 т/г по кремнефториду натрия, что достаточно близко к необходимомой производительности. Однако тетрафторид кремния при этом получался с неприемлемым содержанием примесей.

Авторами настоящего изобретения экспериментально установлено, что при быстром повышении температуры до 650°C наблюдается оплавление реакционной массы, что связано с образованием эвтектики в системе Na₂SiF₆-NaF (имеются литературные сведения о полиморфном переходе Na₂SiF₆ при температуре 646°C).

Техническим результатом данного изобретения является разработка способа, пригодного для крупнотоннажного производства тетрафторида кремния термическим разложением кремнефторида натрия, исключающего возможность спекания и оплавления реакционной массы и обеспечивающего высокий выход тетрафторида кремния (более 99%) при чистоте, достаточной для производства поликремния солнечного качества.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения тетрафторида кремния, заключающемся в предварительной сушке кремнефторида натрия при температуре до 300°C и остаточном давлении до 2 мм рт.ст., дальнешее терморазложение проводят в две стадии при непрерывном удалении выделяющегося тетрафторида кремния при остаточном давлении не более 30 мм рт.ст. На первой стадии кремнефторид натрия нагревают при температуре 620-650°C. На второй стадии нагревают до температуры не менее 750°C. Процесс на каждой стадии ведут до падения скорости выделения тетрафторида кремния до экономически выгодного уровня.

На первой стадии при температуре до 300°C (при такой температуре упругость пара тетрафторида кремния над кремнефторидом натрия еще не превышает 2 мм рт ст.) осуществляется сушка исходной соли и отгонка летучих примесей. На второй стадии при температуре 620-650°C осуществляется отгонка (до 60%) тетрафторида кремния до прохождения точки полиморфного перехода, образования эвтектики и спекания. На стадии нагрева до 750°C заканчивается извлечение тертрафторида кремния до 98-99%. Полученный тетрафторид кремния собирается в сборнике, охлаждаемом до температуры ниже 130°C. Фторид натрия после охлаждения до 300°C может быть использован для более глубокой очистки тетрафторида кремния.

Способ по изобретению осуществляется следующим образом.

Кремнефторид натрия распределяется слоем толщиной 15-20 мм на противне, помещается в вакуумную печь и сушится при температуре 280-300°C при поддержании вакуума ниже 2 мм рт ст. до прекращения выделения летучих примесей. Затем температура повышается до 600- 640°C. Нагрев продолжается до прекращения интенсивного выделения тетрафторида кремния, после этого температура повышается до 750-770°C и поддерживается до тех пор, пока степень извлечения не достигнет заданного уровня. Выделяющийся на этих стадиях тетрафторид кремния перекачивается в сборник, так чтобы давление в печи поддерживалось не выше 30 мм рт.ст.

Приведенный пример иллюстрирует, но не ограничивает объем данного изобретения.

Пример. В качестве исходного вещества был использован кремнефторид натрия, полученный от ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод. Состав его приведен в табл.1

Таблица 1 №№ Показатель, % Норма
1 сорт Номер пробы 1 2 1 Массовая доля кремнефторида натрия 95 92,3 98.9 2 Массовая доля свободной кислоты 0.15 нет нет 3 Массовая доля железа Не нормир. 0.055 0.098 4 Массовая доля влаги 1 0.02 0.18 5 Массовая доля тяжелых металлов 0.05 0.05 0.05 6 Массовая доля фторида натрия 12 4.9 0.37 7 Масса пробы, кг   48 46

Пробы обрабатывались в вакуумной печи с объемом камеры 120 л по вышеприведенной программе. Тетрафторид кремния собирался в конденсатор-испаритель, охлаждаемый жидким азотом. Результаты отражены в табл.2

Таблица 2 №№ Вещество Содержание Количество извлеченного SiF₄ Извлечение, % Проба 1 Проба 2 Проба 1 Проба 2 Проба 1 Проба 2 1 SiF₄, % 99,7 99,3 24.0 кг 24,2 кг 98 96 2 CO₂, ppm 38 42           CO, ppm 2 3           HF, ppm Менее 1 Менее 1           CH₄, ppm Менее 1 Менее 1           H₂O, ppm Менее 1 Менее 1           Si₂OF₆, % 0.3 0.6        

Изобретение может быть использовано в электронной промышленности при производстве солнечных батарей. Кремнефторид натрия предварительно сушат при температуре до 300°С и остаточном давлении до 2 мм рт.ст. На первой стадии терморазложения кремнефторид натрия нагревают до 620-650°С с постоянным удалением выделяющегося тетрафторида кремния при остаточном давлении до 30 мм рт.ст. На второй стадии оставшуюся массу нагревают до температуры не менее 750°С также при постоянном удалении тетрафторида кремния при давлении не более 30 мм рт.ст. Изобретение позволяет исключить спекание и оплавление реакционной массы и получать чистый тетрафторид кремния с выходом более 99%. 2 табл.

Способ получения тетрафторида кремния, заключающийся в предварительной сушке кремнефторида натрия при температуре до 300°С и остаточном давлении до 2 мм рт.ст., отличающийся тем, что дальнейшее терморазложение кремнефторида натрия проводят в две стадии: на первой стадии кремнефторид натрия нагревают до 620-650°С с постоянным удалением выделяющегося тетрафторида при остаточном давлении до 30 мм рт.ст., а на второй стадии оставшуюся массу нагревают до температуры не менее 750°С также при постоянном удалении тетрафторида кремния при давлении не более 30 мм рт.ст.