СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2011 года по МПК C01B3/28 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения водорода путем механохимического измельчения битуминозного песчаника.

Известен способ получения водорода растворением алюминия или кремния в едкой щелочи. При получении водорода данным способом используются компоненты, которые получают путем переработки природного сырья [Г.Реми. Курс неорганической химии, изд. Мир, Москва, т.1, с.42-43].

Известен способ получения водорода путем конверсии в реакторе водяного пара в среде раскаленного железа. Предлагаемый способ основан на известной реакции 3Fe+4H₂O=Fe₂O₃+4Н₂, требует большого количества энергии (протекает при температуре ~1000°С) и расхода железа [Патент 2191742, Россия, МПК⁷ С01В 3/00, 3/10].

Известен способ, заключающийся в том, что водород, полученный из смеси углеводородов (например, бензина, дизельного топлива, метанола) и воды в аутотермическом или паровом риформере, вначале проходит теплообменное устройство и затем водородпроницаемую мембрану (например, из палладия), после чего водород выделяется из потока газа. Данный способ требует большого расхода энергии и дорогостоящих катализаторов [Заявка 10340173, Германия, МПК 7 С01В 3/38, С01В 3/48, Daimler Chrysler AG/№10340173.3; Заявл. 01.09.2003; Опубл. 10.03.2005., DE].

Все перечисленные выше способы получения водорода предполагают использование компонентов, полученных переработкой природного сырья, что существенно увеличивает стоимость конечного продукта - водорода.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения водорода при механохимическом диспергировании угля [Хренкова Т.М. «Механохимическая активация углей», изд. Недра, М., 1993, с.43]. Так, при размоле в вакууме в течение 30 минут угля Бородинского месторождения в газовую фазу выделяются продукты деструкции: СО₂ (83,28%), CO+N₂ (9,28%), Н₂ (7,28%), СН₄ (8,18%).

Недостатком механоактивационной обработки углей как способа получения водорода является низкий выход водорода и выделение большого количества СО₂.

Задачей предлагаемого способа является увеличение количества выделяемого водорода.

Технический результат достигается тем, что в герметично закрываемый реактор планетарной мельницы помещают мелющие стальные шары и битуминозный песчаник. В таблице 1 приведены содержание и состав битумоидов использованных битуминозных песчаников. Реактор вакуумируют и измельчают песчаник в течение 5-30 минут. Процесс измельчения протекает при температуре не более 20°С за счет внешнего охлаждения, сопровождается деструкцией битумоидов и выделением смеси газов, содержание водорода в которой достигает 93,5% об.

Процесс механохимической обработки битуминозных песчаников проводят в механохимическом реакторе лабораторной центробежно-планетарной шаровой мельницы типа АГО-2. Внутренний объем реактора (80 см³) заполняют мелющими шарами диаметром 8 мм (суммарная масса шаров 120 г) и песчаником (размер частиц 2-4 мм). Масса песчаника 10 г. Корпус реактора и мелющие шары изготовлены из закаленной стали. Частота вращения реактора в переносном движении 1290 об/мин. Механическую обработку песчаника проводят в течение 5, 10, 20 и 30 минут при комнатной температуре.

Состав образующихся газов определяют газоадсорбционным методом в колонке, заполненной цеолитом СаА (фракция 0,25-0,5 мм, длина колонки 3 м, внутренний диаметр 3 мм), в изотермическом режиме при 293 К, скорость газа носителя (Ar) - 30 см³/мин.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. В реактор центробежно-планетарной шаровой мельницы АГО-2 (объем реактора 80 см³) помещают мелющие шары (диаметр шаров 8 мм, суммарная масса 120 г). Частота вращения реактора в переносном движении 1290 об/мин. Песчаник Буур-Оленекского месторождения подвергают механохимической обработке в течение 5 минут. Кроме водорода в газе после механической обработки присутствуют метан и иные УВ (C₂-С₄). Полученная газовая смесь содержит: водорода - 75% об., метана - 22% об., УВ (С₂-С₄) - 3% об.

Пример 2. Песчаник Буур-Оленекского месторождения подвергают механохимической обработке в реакторе-активаторе мельницы АГО-2 в течение 10 минут в условиях, описанных в примере 1. Полученная газовая смесь содержит: водорода - 79% об., метана - 19% об., УВ (С₂-С₄) - 2% об.

Пример 3. Песчаник Буур-Оленекского месторождения подвергают механохимической обработке в реакторе-активаторе мельницы АГО-2 в течение 20 минут в условиях, описанных в примере 1. Полученная газовая смесь содержит: водорода - 92% об., метана - 7% об., УВ УВ (С₂-С₄) - 1% об.

Пример 4. Песчаник Буур-Оленекского месторождения подвергают механохимической обработке в реакторе-активаторе мельницы АГО-2 в течение 30 минут в условиях, описанных в примере 1. Полученная газовая смесь содержит: водорода - 93,5% об., метана - 6% об., УВ (С₂-С₄) - 0,5% об.

Пример 5. Песчаник Буур-Оленекского месторождения подвергают механохимической обработке, как в примере 5, но вводят в реактор 20 г песчаника. Полученная газовая смесь содержит: водорода - 92% об., метана - 7,5% об., УВ (С₂-С₄) - 0,5% об.

Пример 6. Песчаник Боян-Эрхет месторождения подвергают механохимической обработке, как в примере 4. Полученная газовая смесь содержит: водорода - 77,7% об.; метана - 9,46% об.; УВ (С₂-С₄) - 0,25% об.; CO₂, CO, N₂ - 9,74% об.

Большое содержание в составе газовой смеси СО₂, СО, N₂ в данном примере связано с наличием в песчанике большого количества смолистых веществ.

Полученные результаты в сравнении с прототипом приведены в таблице 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать водород из природного сырья (битуминозный песчаник Буур-Оленекского и Боян-Эрхетского месторождений, расположенных на территории Восточно-Сибирской платформы) путем его механохимического измельчения в центробежно-планетарной шаровой мельнице.

Таблица 1 Состав битумоидов песчаника Песчаник Буур-Оленекское месторождение, Россия Боян-Эрхет месторождение, Монголия Выход битумоида, % мас. 5,6 16,5 Вещественный состав битумоида, % мас. Масла 39,2 38,36 Смолы 28,2 53,37 Асфальтены 32,5 8,86

Таблица 2 Параметры процесса По предлагаемому способу №№ примера 1 2 3 4 5 6 Температура, °С 20 20 20 20 20 20 Время обработки, мин. 5 10 20 30 30 30 Количество песчаника (угля), г 10 10 10 10 20 10 Метан, % об. 22 19 7 6 7,5 9.46 УВ (С_2-4), % об. 3 2 1 0,5 0,5 0,25 СО₂, СО, N₂ 0 0 0 0 0 9,74 Выход водорода, % об. 75 79 92 93,5 92 77,71

Изобретение относится к области химии. Для получения водорода битумонасыщенный песчаник подвергают механохимическому диспергированию в центробежно-планетарной шаровой мельнице в течение 5-30 минут. Изобретение позволяет повысить выход водорода. 2 табл.

Способ получения водорода механохимическим диспергированием сырья, отличающийся тем, что в качестве сырья используют битуминозный песчаник и механохимическое диспергирование ведут в центробежно-планетарной шаровой мельнице в течение 5-30 мин.